气相色谱法测定聚合物水性乳液中薄荷醇含量

申学燕 王庆义 周芸 黄长荣 李晶 杨洗

摘 要：建立了测定聚合物水性乳液中薄荷醇含量的气相色谱法。聚合物水性乳液试样用DMF溶解，气相色谱-FID检测分析。分别对二氯甲烷溶解萃取、四氢呋喃、DMF溶剂选择，样品溶解时间，色谱条件等进行优化。该方法的线性相关系数R2在0.9997，聚合物水性乳液采用DMF溶解法定量分析，其回收率在98%，相对标准偏差（ RSD，n=6）3.91%，结果表明，该方法简便、灵敏度高、线性关系及重复性好，可用于聚合物水性乳液中薄荷醇含量测定。

关键词：气相色谱法；聚合物；薄荷醇

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.191

薄荷醇是一种常见的易挥发性添加剂，以游离和酯的状态存在。在现代医药和药剂的研发方面， 许多药物如抗肿瘤药物、强刺激性的药物等都需要进行微包囊化处理， 对药物进行封装， 发展具有缓释功能， 达到持久释放和治疗目的。在产品制备过程中， 薄荷醇清凉剂往往是作为添加剂直接溶解或机械混合于一定的基质中使用的，其保存稳定性差， 在使用过程中释放速度过快，耐久性差。通过一定的工艺将薄荷醇清凉剂包覆在多孔高分子聚合物中， 有利于提高薄荷醇的挥发稳定性， 提高清凉剂产品的品质[1]。

薄荷醇因其独特的作用广泛应用于香烟、食品、化妆品和药物中，其检测手段也较多，如近红外光谱法[1-2]、固相微萃取[3]、溶剂萃取-气相色谱法[4-5]、和气相色谱-质谱法[6-7]等，但很少见聚合物纳米级材料水性乳液中薄荷醇含量测定。本工作针对水性乳液中的薄荷醇含量，进行了常规溶剂萃取及溶剂选择、样品溶解时间、色谱操作条件等条件优化。旨在建立一种简单、快速、准确的聚合物水性乳液中薄荷醇含量测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备与试剂

气相色谱仪：岛津GC2010Plus；ME204/02型电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；50mL容量瓶；3mL塑料滴管；2mL气相瓶；20mL玻璃样品瓶。

二氯甲烷（HPLC）；THF（HPLC）；标准品：DMF（AR）、超纯水、L-薄荷醇（AR）。

1.2 仪器工作条件

DB-5毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；载气为氮气（纯度不小于99.999%），流量為1mL·min-1；空气流量为400mL· min-1，氢气流量为30mL·min-1；气化室温度为260℃，检测器温度为300℃；分流进样，分流比为50：1；进样量为0.2μL。程序升温：初始温度为80℃，以10℃·min-1速率升温到280 ℃保持10min。

2 结果与讨论

2.1 溶剂选择

考察不同溶剂对薄荷醇以及包裹薄荷醇聚合物乳液溶解行为，选出适合纳米级包裹薄荷醇聚合物最佳溶剂。

2.1.1 L-薄荷醇二氯甲烷溶解萃取试验

由于L-薄荷醇溶于二氯甲烷，与水不互溶。采用二氯甲烷溶解萃取水性乳液中L-薄荷醇。

准确称取0.2g L-薄荷醇，以二氯甲烷为溶剂溶解，定容于50mL容量瓶中，得到标准储备液（L-薄荷醇浓度：4000 mg·kg-1）。将储备液分配制成200、400、800、1200、1600mg·kg-1 的标准工作液，按照色谱条件进行色谱分析。结果表明：L-薄荷醇质量浓度均在200～1600mg·kg-1范围内呈线性，回归方程A = 96.773C-9363.7，相关系数为0.9992。

称取L-薄荷醇至20mL玻璃瓶，定量加入纯水，振荡后L-薄荷醇不溶。再定量加入二氯甲烷，振荡静置，L-薄荷醇完全溶解，试样分层。取下层溶液用二氯甲烷稀释10倍，测定其回收率。结果表明：水中L-薄荷醇在二氯甲烷中的萃取率于92-102%，请见表1。

2.1.2 聚甲基丙烯酸甲酯类水性乳液中二氯甲烷溶解萃取试验

由于L-薄荷醇溶于二氯甲烷，聚甲基丙烯酸甲酯也溶于二氯甲烷，均与水不互溶。用二氯甲烷当溶剂萃取乳液时，二氯甲烷相中：L-薄荷醇与聚甲基丙烯酸甲酯共存，因此不能从聚甲基丙烯酸甲酯类乳液中萃取出L-薄荷醇。

2.1.3 THF及DMF溶剂考察

各称取5份0.1g聚合物水性乳液于20mL瓶内，分别加入THF及DMF稀释5-100倍，溶解。结果表明：DMF作为溶剂能够完全溶解样品。

2.2 色谱柱选择

试验分别对常用的DB-5、RXI-17、HP-INNOWax等不同极性色谱柱进行考察，结果发现：DB-5色谱柱薄荷醇峰型极佳。

2.3 气化室温度

分别称取3份0.1g聚合物水性乳液于20mL瓶内，用DMF稀释至10g，溶解。按照色谱条件进行色谱分析。结果表明：气化室温度对聚合物水性乳液中L-薄荷醇检测结果影响不明显。

2.4 DMF溶解样品时间考察

称取0.1g聚合物水性乳液于20mL瓶内，用DMF稀释至10g，溶解。密封放置。按照色谱条件进行色谱分析。结果表明：DMF溶解时间对聚合物水性乳液中L-薄荷醇检测结果影响不显著。

3 标准曲线及样品配置

称取约0. 1g（精确至0.1mg）L-薄荷醇标准品，用DMF溶解并定容至50 mL，得浓度为4000 mg·kg-1的标准储备溶液。将储备液分配制成60、150、300、600、800、1000mg·kg-1 的标准工作液，按照色谱条件进行色谱分析。

称取聚合物水性乳液试样0.1g（精确至0.1mg）至20mL玻璃样品瓶中，加入DMF至10 g（精确至0.1mg），旋紧盖子密封，摇匀溶解。取1mL于气相色谱瓶内按照色谱条件进行色谱分析。

4 线性关系及范围

按试验方法对添加剂标准溶液系列进行测定，以添加剂质量浓度（x）为横坐标，相对应的峰面积（y）为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：添加剂质量浓度在60～1000 mg·kg-1范围内呈线性，相关系数为0.9997。

5 回收率试验

按试验方法对聚合物水性乳液进行加标回收试验，分别进行不同浓度及不同加标量进行5次平行测定。结果表明：薄荷醇含量的相对标准偏差（RSD）3.9%，回收率 92%-101%。请见表3。

6 重复性试验

实测3组不同样品，每组各配置3个作为平行样，结果见表4。结果表明样品重复性较好。

7 讨论

本工作建立了气相色谱法快速测定聚合物水性乳液样品中添加剂含量的检测方法。样品前处理简单、高效、快速、准确、实用性强，重现性良好，结果准确可靠，能够满足生产企业和检验机构的检测要求。

参考文献：

[1]劉绍华，王希庆等.纳米多孔聚苯乙烯微球的合成及其用于负载L-薄荷醇[J].有机学，2015（35）：390-395.

[2]HECKMAN R A，DIFEE J T，MILHOUSE，et al.Transfer of near-infrared monochromator calibrations for tobacco constituents to tilting-filter[J].J Anal Chim Acta，1987，192（02）：197-203.

[3]蔡卫兵，朱鲜艳，曹传华.气相色谱法测定滤棒用薄荷香精中薄荷醇[J].理化检验-化学分册，2008，44（03）：287-289.

[4]林文强，欧亚非，王瑞玲等.薄荷型卷烟和主流烟气中薄荷醇分析及其转移的研究[J].化学研究与应用，2010，22（09）：1122-1125.

[5]黄龙，陈一，刘辉等.卷烟及烟气中薄荷醇的毛细管气相色谱分析[J].烟草科技，2007（04）：32-35.

[6]于超，孙冠芸，王宇等.气-质联用技术测定美声喉泰含片中薄荷脑含量[J].中国中药杂志，2002，27（11）：33-34.

[7]杨虹，苏国岁，何爱民.烟用香精中薄荷醇的气相色谱-质谱分析[J].烟草科技，2004（08）：24-25.