提高掺铝四氧化三钴均匀性研究
2018-06-27刘人生王丽平田礼平秦鸣飞
刘人生，王丽平，田礼平，秦鸣飞
(1.浙江华友钴业股份有限公司，浙江 桐乡 314500；2.电子科技大学 材料与能源学院，四川 成都 610054）
四氧化三钴是生产锂离子正极材料钴酸锂的重要原材料，常规钴酸锂的充电截止电压为4.2 V，对应的扣电比容量为160 mAh/g，随着智能手机的发展，用户对手机电池容量要求越来越高，相应的钴酸锂性能要求也越高。四氧化三钴对钴酸锂的电性能发挥起决定性作用。
为了进一步提高钴酸锂容量，将钴酸锂充电截止电压提高4.45V，对应的比容量可达188 mAh/g，而采用现有的固相掺杂，其过程为将四氧化三钴、含掺铝元素物质、碳酸锂进行混合，然后再进行高温固相法制备掺铝钴酸锂，铝元素在钴酸锂中分布不均匀，所得掺铝钴酸锂在4.45V下容量衰减较快。在四氧化三钴中掺入铝可解决固相掺杂的均匀性问题。目前，掺杂四氧化三钴取得一些进展，掺Cr和In元素的四氧化三钴用于提升催化性能[1，2]，掺Sn四氧化三钴用于超级电容器[3]，掺Zn/Ni四氧化三钴用于锂电池负极材料[4]。而用于制备锂电池正极材料的掺铝四氧化三钴未见报道。
本文采用湿法共沉淀合成掺铝碳酸钴，研究合成pH值对碳酸钴形貌和铝的分布的影响，再通过煅烧使掺铝碳酸钴分解为四氧化三钴。
1 实验
1.1 实验过程
（1）掺铝碳酸钴合成
将工业级硫酸钴和硫酸铝配制成混合溶液，金属钴和铝浓度分别为120 g/L和0.1~0.8 g/L；将食品级碳酸氢铵加水溶解，得到浓度为225 g/L溶液待用。
向10L反应釜加入1.5L纯水和100mL碳酸氢铵溶液作为底液，开启搅拌，转速为300rpm，升温至55℃，启动蠕动泵将钴铝混合盐溶液和碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，钴铝混合液的流量为700 mL/h，过程pH值控制在7.5～8.0，钴铝混合液加入体积至300 mL时，停止加料，继续搅拌30分钟，之后升温至42℃，搅拌调低至80rpm，再次启动加料，钴铝混合液流量为600 mL/h，过程pH值控制在7.2～7.5。
物料加至反应釜9L位置时，停止加料，关闭搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，腾出空间继续加料，使晶体继续生长。循环加料26次，当晶体粒径达20μm，合成完毕。将浆料抽干，然后用1500ml纯水淋洗3次，干燥得到掺铝碳酸钴。
（2）掺铝碳酸钴热分解
每次取掺铝碳酸钴干样300g，装入陶瓷匣钵，置于电阻炉中加热分解。从室温升至300℃，保温2h，然后升温至400，保温1h，接着升至不同的高温（650℃、700℃和750℃），保温6h，自然冷却后得到掺铝四氧化三钴。
1.2 表征设备
采用Sigma HD型场发射扫描电镜进行形貌分析。使用INCAX-MAX型EDS能谱仪分析表面片状物Al含量。借助MS2000型激光粒度仪测试粒度。使用3H-2000BET-A型全自动氮吸附比表面积测定仪测试比表面积。采用FZS4-4B型振实密度仪测定样品TD。使用T50型全自动电位滴定仪测定钴含量。
2 结果与讨论
2.1 掺铝碳酸钴合成
2.1.1 不同掺Al量的影响
同一条件下合成不同掺铝量的碳酸钴，所得样品的扫描电镜见下图1。由图1(a)可见，未掺铝的碳酸钴微观表面形态均一，未出现片状物；当掺铝量为0.2%时碳酸钴表面有少量片状物，见图1(b)；当掺铝量达到0.4%时片状物明显增加；表明随着铝含量的增加，表面片状物越明显。
图1 掺Al量分别为0%、0.2%、0.4%的碳酸钴电镜图
为了分析片状物产生的原因，对掺铝（0.4%）碳酸钴做能谱（EDS）分析，选取片状物和其他部分做点扫，EDS分析结果如图2所示。谱图1和2位置为片状物，其铝含量高达1.4%以上，谱图3部位铝含量为零，表明碳酸钴中的铝掺入不均匀，Al在片状区域富集。造成掺铝碳酸钴析出片状物的原因是三价铝和二价钴离子半径和价态相差大，Al难于进入二价碳酸钴的晶格中，在合成掺铝碳酸钴时铝易单独析出片状化合物。
图2 掺铝碳酸钴能谱分析
处理选项：已分析所有元素 (已归一化)
按重量百分比显示的所有结果
2.1.2 pH值的影响
在不同pH值下合成粒径为9~9.5μm的掺铝碳酸钴晶种，考察不同pH值对碳酸钴形貌和铝分布的影响，所得结果见图3。从电镜图可看出，在pH值为7.0~7.3下所得掺铝碳酸钴形貌均一。随着pH值升高，表面出现明显片状物，而pH值达到7.6~7.9时，片状物细化变密集。
原因可能是在低pH值（7.0~7.3）下，铝形成一种无定型产物，均匀分布在碳酸钴里；而当pH值升高至7.3以上时，铝元素在沉淀过程中形成一种晶型化合物，该化合物结构与碳酸钴差异大，难于形成固溶体，铝化合物单独生长，形成片状物。
图3 不同pH值下所得掺铝碳酸钴电镜
为进一步研究铝的片状化合物形成过程，单独以硫酸铝为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，在不同pH值下进行沉淀反应，收集铝的沉淀产物进行物相分析，如图4所示。pH值在7.0~7.3之间所得沉淀物为无定型铝化合物，并出现微弱的拟薄水铝石（a′-AlOOH）衍射峰[5]，晶型不完整。pH值在7.3~7.6之间，沉淀物的衍射峰变得尖锐，产物为a′-AlOOH，结晶完整。当pH值提高至7.6~7.9时，产物的衍射峰变得平滑，其主要成分为无定型a′-AlOOH，局部有几处很小的杂峰，为碱式碳酸铝铵[6]。
XRD测试结果与电镜图3吻合，低pH值(7.0~7.3)下铝主要形成无定型碳酸铝，均匀分布在碳酸钴里；升高pH值至7.3~7.6，铝生成晶型的a′-AlOOH，在加料过程中单独生长，形成片状物。而pH值达到7.6~7.9时，铝则形成以无定型a′-AlOOH为主和少量晶型的碱式碳酸铝铵的混合物，使得碳酸钴表面形成细小的片状物。
为提高掺铝碳酸钴的均匀性，适宜的pH值为7.0~7.3。pH值过低，影响钴沉淀完全，pH值过高，铝则单独析出晶型片状产物。
图4 不同pH值下所得铝化合物的XRD图谱
2.2 掺铝碳酸钴热分解
每次取掺铝碳酸钴干样300g，装入陶瓷匣钵，在箱式电阻炉中进行热分解。做3组热分解实验，温区设置分别如下：
按照上述实验收集3个样品，所得掺铝四氧化三钴指标和电镜分别见表1和图5。由表1得知高温区温度为650℃，产物比表面积大、TD较小，钴含量偏低，粒度偏大，表明碳酸钴未分解完全。
高温区温度为700℃，所得掺铝四氧化三钴的比表面积、TD和钴含量均满足要求；当温度达到750度，样品比表偏低。结合电镜图5分析，高温区温度为700℃时无片状物析出。温度达到750℃时，产物存在烧融合现象。因此最佳的煅烧温度为700℃，所得掺铝四氧化三钴中铝分布均匀。
表1 不同温度下煅烧实验结果
图5 不同温度下所得掺铝四氧化三钴电镜图
3 结论
（1）合成掺铝碳酸钴时，掺铝量越高产物表面析出含铝片状物越明显。
（2）控制适宜的pH值为7.0~7.3，使铝元素主要以无定型碳酸铝的状态均匀分布在碳酸钴里。
（3）掺铝碳酸钴热分解温度为700℃，所得四氧化三钴表面无铝的化合物迁移析出，电镜显示铝在四氧化三钴里分布均匀。
[1]TINKU B,TORU M,PARTHASARATHI B,OLGA V S,PATRICK S,NIRMAL K K,KRISHANU B,MASATAKE H.Low-temperature CO oxidation over combustion made Feand Cr-doped Co3O4 catalysts:role of dopant’s nature toward achieving superior catalytic activity and stability[J].The Journal of Physical Chemistry C,2017,121:15256•15265.
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