大连港服役50年混凝土的力学性能与耐久性

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1 前 言

我国经济发达城市大都处于沿海地区。为研究海洋环境下混凝土结构的耐久性破坏规律，大量研究工作相继展开。王元战等[1]基于室内模拟的干湿交替的滨海大气环境，研究了受荷混凝土中氯离子的扩散规律。张士萍等[2]则针对混凝土的冻融破坏进行了深入研究。除室内实验及理论研究外，国内外学者针对沿海长期服役海工混凝土结构的耐久性破坏规律也做了大量调查研究[3-5]，这一方面能对已有的码头结构物进行科学的耐久性评定和剩余寿命预测，选择对其正确的修护处理方法；另一方面还可以研究沿海混凝土结构的长期服役劣化规律以及耐久性参数随暴露时间的演变关系，为沿海混凝土结构工程的设计施工及质量控制提供指导性的科学依据。本文主要针对大连港两处码头的力学性能及耐久性做了调查研究，为大连湾海底隧道建设工程——混凝土结构的耐久性评估与120年寿命初步设计提供实际工程的数据依据。

2 大连沉箱预制场滑道码头简介

在大连甘井子沉箱预制场滑道选择分别建于1966年(服役50年)和2005年(服役11年)的两处码头，具体地理位置见图1。两处码头均归属中交一航局，投入运营以来不曾进行过系统的维修。所处海区为暖温带亚湿润气候大区，年平均气温为10℃左右，其中7～8月份气温最高，平均在25℃左右，最高可达38℃；1～2月份气温最低，平均在-5～-10℃，最低达-15℃以下。月降水量差异明显，6～8月降水量占全年降水量的62.1%，1～2月降水量非常少，均不足10mm。多年平均湿度为66%，其中夏季相对湿度为70%以上，冬季湿度为60%以上。历年平均高潮位+4.35m，平均低潮位-0.26m；历年平均超潮差+2.08m。

图1 滑道码头地理位置图 Fig.1 Geographical position sketch of the slide pier

3 试验方法

3.1 码头混凝土外观检测

依据《建筑结构检测技术标准》(GB/T 50344-2004)对码头现场混凝土进行外观检查。

3.2 现场耐久性测试与取样

用电动冲击钻在取芯位置附近钻一个直径20mm，深70mm的孔洞，将孔洞内的混凝土粉末清除干净，用0.1%酚酞溶液滴在孔洞内壁，用钢尺测量碳化深度[6]。利用基于Wenner法的NJ-4000混凝土电阻率测试仪快速测试现场各区域混凝土电阻率。用ZZHI-2000型钻机配合直径100mm的钻头在大连甘井子沉箱预制厂滑道码头的大气区、浪溅区、潮汐区分别钻取芯样数根。

3.3 混凝土芯样性能的测试方案设计

在服役时间分别为50年和11年的大连甘井子沉箱预制厂滑道码头的大气区、浪溅区、潮汐区用直径100mm的钻头分别钻取芯样数根，同时测试各芯样电阻率。并挑选不同码头不同区域的混凝土芯样，从混凝土表面开始以1cm为单位分层钻取粉末样品。采用化学滴定方法得到不同深度混凝土的氯离子(包括自由氯离子与总氯离子)含量，由此确定混凝土表面氯离子含量、结合能力和表观扩散系数以及混凝土内部的初始氯离子含量和无外界氯离子干扰的深度范围。并对不受外界氯离子影响的内部深层的混凝土芯样进行切割，作为初始混凝土用于RCM法[7](快速测定氯离子扩散系数DRCM)、电通量[7]以及室内自然扩散试验。为实现室内一维氯离子扩散，将圆柱芯样切片的环面均用环氧树脂密封，并用码头所处海域海水对环面密封后的圆柱体切片进行室内浸泡实验。进一步研究实际结构中混凝土的初期氯离子扩散行为，结合实际工程服役若干年后的氯离子扩散参数，能够综合掌握该工程结构中混凝土的长期氯离子扩散行为的演化规律。同时挑选芯样从表层开始按不同深度切割，用于测试混凝土的抗压强度[8]。

3.4 氯离子含量测试及氯离子扩散数据处理方法

3.4.1氯离子含量测试 依据《水运工程混凝土试验规程》(JTJ 270-98)，采用水溶法和酸溶法，借助化学滴定方法分别测试混凝土不同深度的自由氯离子含量(cf)和总氯离子含量(ct)。

3.4.2表面自由氯离子含量的计算 根据滴定得到的平均深度5、15、25、35、45、55、65、75、85、95和105mm处的自由氯离子含量数据，利用Excel分析软件，通过回归分析拟合两者之间的关系。在得到的回归关系式中，令深度x=0，即计算得到混凝土表面自由氯离子含量(cs)。

3.4.3氯离子结合能力的计算 根据实验得到对应的ct和cf数据，利用Excel数学软件，并按照线性进行回归分析，得出线性关系如下：

ct=Kcf

(1)

然后推出结合氯离子含量：

cb=(K-1)cf

(2)

即结合能力：

R=K-1

(3)

3.4.4表观氯离子扩散系数的计算 计算该码头某一暴露时间的混凝土表观氯离子扩散系数(Dat)时，将氯离子的扩散过程看作是一维半无限大体扩散[9]，描述该混凝土氯离子扩散规律的理论模型(常见的Fick第二扩散定律公式)如下：

(4)

其中，c0和cf分别是混凝土内的初始自由氯离子含量和扩散时间t时的自由氯离子含量，cs是混凝土暴露表面的自由氯离子含量，erf是误差函数。根据混凝土的自由氯离子含量与取样深度之间的关系，利用SAS软件基于最小二乘法计算混凝土的表观氯离子扩散系数。

4 试验结果与分析

4.1 码头混凝土破坏现状

从现场看，服役50年的码头大气区、浪溅区和潮汐区混凝土均存在明显裂缝，其中潮汐区还存在一定冻融剥落现象，如图2(a)所示。服役11年的码头混凝土主要是在潮汐区存在剥落现象，大气区和浪溅区并无明显损伤，如图2(b)所示。两个码头在各区域钻芯深度(最大钻芯深度为30cm)范围内均未观察到有钢筋存在。

图2 滑道码头现场图 (a) 1966年建造； (b) 2005年建造Fig.2 Current situation chart of the Slide pier (a) 1996 year; (b) 2005 year

4.2 混凝土的物理力学性能

码头混凝土的物理力学性能见表1所示。由表可见，各区域混凝土的表观密度基本相同。暴露50年的滑道码头各区域的混凝土，采用卵石粗集料，其抗压强度在22.9～39.5MPa之间；暴露11年的码头各区域混凝土，采用碎石粗集料，其抗压强度在32.4～48.2MPa之间。说明长期服役过程中该两个码头的混凝土抗压强度仍都有保证。潮汐区混凝土较其他两个区域表现出更高的抗压强度，这可能是因其水化作用更充分。表中变异系数显示出两个码头大气区的抗压强度较其他区域表现出更高的离散性，这是由于取芯位置不同，混凝土的质量存在一定差异。

4.3 混凝土耐久性测试结果

4.3.1混凝土的碳化深度 服役50年的滑道码头大气区、浪溅区和潮汐区混凝土碳化深度分别为4、3和3mm。服役11年滑道码头的各区域混凝土因其强度较高，均无碳化现象。之前香港对其海边建成的平均服役23年的93个大、中、小码头钢筋混凝土结构的调查发现[10]，碳化深度一般小于1mm；在海洋暴露30年后的日本混凝土构件中[11]，碳化深度约为5mm。因此，海工混凝土结构的碳化作用不明显的原因在于，海洋环境湿度大，大气中的二氧化碳向混凝土毛细孔中扩散受到了抑制[5]。

4.3.2混凝土DRCM值、电通量ΦE和电阻率ρ 初始混凝土的电阻率、DRCM值和电通量的具体测试结果见表2和表3。由表可见，服役50年的滑道码头的DRCM值和电通量均明显小于服役11年的滑道码头。混凝土的电通量主要受混凝土中毛细孔隙率、孔径分布以及毛细孔通道长度的影响，孔径越细、通道越长，电通量越小。氯离子扩散系数主要受混凝土中总孔隙率的影响，孔隙率越大，扩散系数越大。利用能反映混凝土致密程度的电阻率数据也能证明这一点，从表2和表3中电阻率数据可以看出，服役50年滑道码头的电阻率要明显大于服役11年滑道码头的电阻率，说明服役50年的码头混凝土内部更加密实，这不仅与两个码头本身混凝土质量有关，相关研究表明[5]混凝土的微观结构在长期水化作用下会得到改善，海水中的物质对表层混凝土的毛细孔有填充作用，所以长时间暴露的混凝土更加密实。

表1 滑道码头混凝土的物理力学性能Table 1 Physical and mechanical properties of concrete from the slide pier

表2 RCM法试验结果及对应芯样的电阻率Table 2 Test results of RCM method and resistivity of corresponding core samples

根据Nernst-Einstein方程，混凝土的氯离子扩散系数与其电阻率之间具有明确的倒数理论关系，为研究混凝土的DRCM值与电阻率之间的相关性，除本文现场码头的试验数据外，还收集了已公开发表的文献资料[12-14]。氯离子扩散系数DRCM值和电阻率之间的相关关系如图3所示。由图可以看出，氯离子扩散系数DRCM值与电阻率倒数存在线性相关性，且线性相关性显著。当仅利用本文码头试验数据进行拟合时，相关关系为：DRCM=40.84ρ-1+1.7288，n=13，相关系数为0.8857，当取显著水平α=0.01时，临界相关系数为0.8267，也表明DRCM与电阻率倒数存在显著线性相关性。由于电阻率测试比DRCM值测试方法更加简单，并且可以对混凝土结构进行现场的非破损重复测试，因此，积累更多的实验室与实际工程数据，建立海洋混凝土的氯离子扩散系数DRCM值与电阻率之间的相关关系，将有助于对海工混凝土结构的氯离子扩散系数DRCM值进行快速预测与跟踪，对非破损评价海洋混凝土结构的耐久性具有较重要的实用价值。

表3 电通量测试结果及对应芯样的电阻率Table 3 Results of rapid chloride permeability test and resistivity of corresponding core samples

图3 DRCM与电阻率之间的相关关系Fig.3 Relationship of RCM and resistivity

4.4 混凝土氯离子含量分布规律及其扩散参数(自然扩散法)

4.4.1氯离子含量分布 图4和图5是不同码头、不同区域混凝土的自由氯离子含量和总氯离子含量的分布曲线。结果表明，各码头各区域混凝土自由氯离子含量与总氯离子含量分布规律基本一致，均随着深度的增加不断减少，直至一定深度逐步趋于稳定。对于大气区或部分浪溅区芯样，存在0～10mm深度范围的表面扩散对流区[15]，该范围内的氯离子含量因雨水冲刷与对外扩散作用，明显低于相邻10～20mm深度范围的氯离子含量。 对于服役50年的滑道码头，由于暴露时间较长，大气区、浪溅区和潮汐区混凝土在相同扩散深度下的氯离子含量差异明显。对于服役11年的滑道码头，由于暴露时间不长，仅近表层附近的氯离子含量有一定的差异，更深的内部区域氯离子含量相差不大，3条曲线几近重合

4.4.2表面自由氯离子含量 根据图4和图5所示数据，分别计算滑道码头分别暴露50年、11年后的表面自由氯离子含量、氯离子结合能力、表观氯离子扩散系数，计算结果如表4所示。

目前，针对混凝土表面自由氯离子含量随暴露时间的变化规律已做了大量研究，描述混凝土表面自由氯离子含量时变性的模型有很多种[16-21]，本文主要利用试验数据以及相关文献数据[3,22-26]针对以下三种模型[17]研究混凝土表面氯离子含量与暴露时间的关系：

cs(t)=cs0+csmax(1-e-rt)

(5)

cs(t)=kt1-m+cs0

(6)

cs(t)=kt(1-m)/2+cs0

(7)

其中：cs(t)是t时刻的混凝土表面自由氯离子含量(%)，cs0是混凝土的初始自由氯离子含量(%)，csmax是稳定后的混凝土表面自由氯离子含量的增量常数(%)，r为表征累积速率的拟合系数。k是时间常数，m是混凝土氯离子扩散系数的时间依赖指数。

图4 服役50年码头各区域氯离子含量分布Fig.4 Chloride distribution of each region of the 50-year-service wharf

图5 服役11年码头各区域氯离子含量分布Fig.5 Chloride distribution of each region of the 11-year-service wharf

表4 码头不同区域的氯离子扩散参数(自然扩散)Table 4 Diffusion parameters of chloride ions in different regions of wharfs (natural diffusion)

将数据按式(5)、(6)和(7)进行拟合，其拟合关系如图6所示，拟合参数取值及相关程度见表5所示。结果表明，混凝土表面自由氯离子含量随暴露时间的延长而增大，且早期增长速度较快，随后逐渐减缓。从表5中的相关系数与临界相关系数的大小情况可以看出，混凝土表面氯离子含量与暴露时间的关系按式(5)、式(6)和式(7)拟合精度都很高。

图6 码头混凝土表面自由氯离子含量与暴露时间的关系Fig.6 Relationship between the content of surface free chlorine ion and the time of exposure

4.4.3混凝土氯离子结合能力 滑道码头(1966年)混凝土的氯离子结合能力在0.1348～0.477之间，平均值0.2827，标准差0.15，变异系数54%。滑道码头(2005年)混凝土的氯离子结合能力平均值0.1835，标准差0.03，变异系数14%，最大值0.2129，最小值为0.1641。相关研究表明[27]：混凝土的氯离子结合能力与暴露时间无关，基本随着水泥用量的增加而增强，并且水灰比越小，混凝土对氯离子的结合能力越强。所以码头混凝土结构所采用的水灰比或水泥用量的不同都会造成氯离子结合能力的此种差异。

表5 各区域表面氯离子含量时变性Table 5 Time degeneration of surface chloride ion content of each area

* significance level α=0.01

4.4.4表观氯离子扩散系数及其衰减规律 利用海水浸泡的一维自然扩散试验，测定了码头结构中不受氯离子污染的内部芯样混凝土在短时间(38d、40d和111d)暴露条件下的表观氯离子扩散系数，测试结果见表6。结合暴露11年、50年的长期表观氯离子扩散系数试验结果，研究表观氯离子扩散系数与暴露时间的关系，拟合结果如表7所示。随着暴露时间的延长，混凝土的表观氯离子扩散系数呈幂函数的下降关系，这与P.S.Mangat[28]的经典研究结论是一致的，即：

Dt=Dit-m

(10)

表6 混凝土芯样切片短期暴露的表观氯离子扩散系数(自然扩散)Table 6 Short term apparent chloride diffusion coefficient of concrete core samples slice (natural diffusion)

表7 表观氯离子扩散系数Dat与暴露时间的相关关系表Table 7 Table of correlation between apparent chloride diffusion coefficient Dat and exposure time

* significance level α=0.01

其中，Dt是暴露时间t时的氯离子扩散系数，Di为1个时间单位时的氯离子扩散系数，m是时间依赖性常数。由表7数据可以看出本文新滑道码头(2005年)的m值(0.682)要大于旧滑道码头(1966年)的m值(0.6125)，显示出不同年代施工混凝土的质量差异。

5 结 论

1.服役50年的码头大气区、浪溅区和潮汐区混凝土均存在明显裂缝，其中潮汐区还存在一定冻融剥落现象。服役11年的码头混凝土主要是在潮汐区存在剥落现象，大气区和浪溅区并无明显损伤。

2.由于海洋环境湿度大，大气中的二氧化碳向混凝土毛细孔中扩散受到了抑制，两个码头混凝土碳化深度均十分有限。

3.服役若干年后码头混凝土的RCM法扩散系数DRCM值与电阻率之间存在显著相关关系。

4.海洋混凝土结构在服役过程中，其表面自由氯离子含量随着暴露时间的延长而增大，且早期增长较快，后期速度逐渐减缓，两者符合典型的指数函数关系和幂函数关系。

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