天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的制备与性能

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1 前 言

天然乳胶被广泛应用于制备浸渍制品、压出制品、模铸制品和海绵制品。但由于环境及天然胶乳中其他非橡胶组分对胶乳制品的影响，导致了胶乳制品耐撕裂性能、耐磨性能及耐腐蚀性能较差，使其在应用上受到局限[1-4]。

目前，国内外研究医用天然胶乳复合材料的文献甚少，成果尚未有明显突破。研究者曾用纳米碳酸钙，纳米羟基磷灰石及纳米蒙脱土等纳米粒子去补强天然胶乳，制备医用天然胶乳复合材料。虽制得的复合材料力学性能得到一定的提高，但这些纳米粒子在胶乳中极易团聚，工艺难以控制，应用到实际生产中困难重重，且实验未对医用复合材料的抗菌性做相关测试，因此，复合材料是否能获得应用还有待进一步研究[5-9]；研究者又将天然抗菌剂壳聚糖加入天然胶乳，制备出壳聚糖/天然胶乳抗菌复合材料，其成品的抗菌性虽得到了提升，但成品的力学强度并不理想。因此，本文着力寻找一种补强效果良好又能提高医用胶乳制品抗菌性的优质材料[10-11]。

碳酸钙晶须是一种价格低廉、白度高的新型单晶纤维环保材料，但其表面的碳酸根离子有相当大比例可被水解，导致晶须粒子表面因存在大量的羟基而变成亲水疏油性，在有机介质中难以均匀分散，与基料界面间没有结合力，易造成界面缺陷，因此，必须对碳酸钙晶须进行改性[12-15]。用于改性的碳酸钙晶须的表面改性剂种类繁多，主要有钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂及硬脂酸三大类。硬脂酸白度高，无毒性价格又低廉[16]。因此本文采用硬脂酸对碳酸钙晶须进行表面改性，制得改性碳酸钙晶须。若按传统的湿法胶乳工艺，直接将改性后的碳酸钙晶须加入天然胶乳，恐会造成局部团聚，导致实验无法顺利进行。本研究为了避免此现象发生，将改性碳酸钙晶须经超声分散后制得晶须分散液，将分散液加入天然胶乳，对其进行补强，制得高性能低成本且绿色环保的改性碳酸钙晶须/天然胶乳医用复合材料[17-19]。

2 实 验

2.1 主要原材料

浓缩天然胶乳，固形物质量分数为0.6128；碳酸钙晶须(长径比为20～30，长度为20～30μm，短径为0.5～1.0μm)；硬脂酸。

2.2 实验配方

天然胶乳为 100(以干胶计)，氢氧化钾为 0.1，硫磺为 1，氧化锌为0.4，促进剂ZDC为 0.5，平平加O为 0.1，软水适量，碳酸钙晶须的量为变量。

2.3 试样的制备

2.3.1改性碳酸钙晶须的制备 将碳酸钙晶须料浆在搅拌情况下用水浴加热，在一定温度下逐渐加入硬脂酸的无水乙醇溶液，改性处理一定时间后趁热过滤，滤饼干燥后制得改性碳酸钙晶须样品。

2.3.2改性天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的制备 称取一定量的改性碳酸钙晶须，经超声分散，制得晶须分散液。用孔径为198μm钢筛过滤后的浓缩天然胶乳，在低速搅拌下，依次缓慢加入改性碳酸钙晶须分散液以及平平加O、氢氧化钾、促进剂ZDC、氧化锌、硫磺的分散体(相应质量分数)，加完后提高转速搅拌45min，静置6 h除去气泡，在玻璃板上流延成膜，室温放置2 d，待水分挥发后在80℃的鼓风干燥箱中硫化3 h即得改性碳酸钙晶须/天然胶乳医用复合材料。

2.4 性能测试及分析

2.4.1碳酸钙晶须活化指数的测定 活化指数法是通过测定水上的漂浮量来反映晶须粉体的改性程度。试验中称取一定量的经过改性剂处理的碳酸钙晶须置于盛有去蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅拌一定时间，静置。取出上层悬浮物，抽滤烘干，称重计算活化指数[13-15](参考中华人民共和国化工行业标准HG/T 2567-94)。

(1)

其中，Z为样品漂浮物的质量；Y为样品的总质量。

2.4.2碳酸钙晶须接触角测定 取一定量改性碳酸钙晶须，在压片机上保持一定的压力和时间，将改性碳酸晶须压成直径为10mm，表面平整光滑的圆片，用接触角测量仪测定蒸馏水滴在其上的接触角。为了减少表面粗糙对测定结果的影响，实验时必须保持压力和时间完全相同，通过多次测定，选取平均值。

2.4.3天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的力学性能 碳酸钙晶须/天然胶乳医用复合材料的邵尔A型硬度按照GB/T 531.1-2008 《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计(邵尔硬度)》进行测试；拉伸性能按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；撕裂强度按照GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试。

2.4.4天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的微观结构 截取碳酸钙晶须/天然胶乳医用复合材料的拉伸断面，真空干燥和喷金后，采用PHILIPS XL-30扫描电子显微镜观察试样断面的形貌。

2.4.5天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的交联密度 采用膨胀法测定天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的表观交联密度。将样品切成约1cm×1cm×2cm，称重为m0，在黑暗的环境中放入甲苯中溶解48h。将溶胀后的样品表面多余的液体擦干后，再放入烘箱中干燥，直到恒重，称重为md。式(2)为溶胀网络中橡胶的体积分数φn的计算公式[19]：

(2)

式中：ρp为天然橡胶的密度(ρp=0.92g/cm-3)，ρs为甲苯的密度(ρs=0.872g/cm-3)。

利用Flory Rehner方程计算出表观交联密度：

(3)

其中：ν为交联密度，v1为甲苯的摩尔体积(ν1=1.069×10-4m3/mol)，x为橡胶与甲苯相互作用参数(x=0.393)。

2.4.6天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的抗菌性能 碳酸钙晶须/天然胶乳医用复合材料的抗菌性能按标准QBT 2591-2003采用“贴膜法”测定，试样尺寸为(50±2)mm×(50±2)mm、厚度不大于5mm，聚乙烯覆盖膜为(40±2)mm×(40±2)mm、厚度为(0.05～0.10)mm。用显微镜直接计数法记录活菌数，按式(4)的方法计算抑菌率[16-18]。

(4)

式中，M为未加抗菌剂的纯胶膜的活菌数，N为加入天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料后的活菌数。

2.4.7天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的热稳定性 采用 TGA-7型热重分析仪对碳酸钙晶须/天然胶乳医用复合材料试样进行热稳定性分析，测试条件为：氮气气氛，升温速率10℃/min。

3 结果与讨论

3.1 碳酸钙晶须的表面处理

从图1，表1可看出，未改性碳酸钙晶须在玻璃棒搅拌下全溶于水，此时活化指数为10.4%，接触角为27.8°，呈现出强的亲水疏油性。当用量为2%的硬脂酸改性碳酸钙晶须时，晶须活化指数提高到65.7%，此时接触角也增大到67.7°，呈现出弱的亲水疏油性。当硬脂酸用量增大到3%时，漂浮在水面的改性晶须明显增多，接触角也增大到85.9°。随着硬脂酸用量增加到4%，晶须活化指数达到100%，此时改性晶须接触角大于90°，为124.7°。全部改性晶须飘浮在蒸馏水表面，疏水的细小颗粒在水中犹如油膜一样漂浮不沉，呈现出亲油疏水性。当硬脂酸用量增加到5%时，晶须的表面处理状态与硬脂酸用量为4%时基本相同，活化指数与接触角均无明显变化。本研究选取用量4%的硬脂酸改性碳酸钙晶须。

图1 碳酸钙晶须活化指数测定示意图Fig.1 Activation index schematic diagram of calcium carbonate whiskers

表1 碳酸钙晶须的表面处理Table 1 Surface treatment of calcium carbonate whiskers

3.2 天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的力学性能与微观结构分析

当用硬脂酸改性晶须后，晶须表面的羟基能与硬脂酸的亲水基团发生反应，使得晶须表面有机化。反应机理如下：

其次，硬脂酸本身具有润滑效果，包裹着硬脂酸的碳酸钙晶须互相间的摩擦力减小了，改善了流动性，提高了晶须在胶乳基质中的分散性。由表2可看出，与纯胶相比，添加改性晶须之后的复合材料力学性能均有所提高，表面改性后的碳酸钙晶须对天然胶乳有良好的补强作用。随着改性晶须用量的增加，复合材料的力学性能均呈先增后减，说明晶须用量存在一个最佳量。当晶须用量为4%时，复合材料的物理性能最佳：邵尔A硬度，300%定伸应力，500%定伸应力，拉伸强度，撕裂强度，断裂伸长率比纯胶胶膜分别提高13.2，25.0，23.3，36.8，37.3及11.4%。当晶须用量大于4%时，其自身在天然橡胶胶乳中发生团聚和缠绕现象，反而导致复合材料的力学性能普遍下降。

表2 天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的力学性能Table 2 Mechanical properties of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites

图2(a)为天然胶乳/未改性碳酸钙晶须医用复合材料拉伸断面的SEM图，由图可见，复合材料中有大量晶须被拨出的孔洞结构，未改性晶须与胶乳基质的结合处存在明显的空隙，对胶乳基质难起到补强作用。图2(b)为天然胶乳/硬脂酸改性碳酸钙晶须医用复合材料拉伸断面的SEM图，由图可见，改性后的晶须像针一般深深扎在胶乳基质中，与胶乳基质结合紧密，复合材料中不存在晶须被拔出的孔洞结构。复合材料的微观结构与力学性能表征结果基本吻合，晶须在基质中充当骨架，起到补强胶乳基质的作用。

(a) 天然胶乳/未改性碳酸钙晶须医用复合材料拉伸断面的SEM图；(b)天然胶乳/改性碳酸钙晶须医用复合材料拉伸断面的SEM图图2 天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料拉伸断面的微观结构照片Fig.2 Microstructure of the tensile fracture surface of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites(a) Microstructure of the tensile fracture surface of natural rubber latex/unmodified calcium carbonate whiskers medical composites; (b) Microstructure of the tensile fracture surface of natural rubber latex/modified calcium carbonate whiskers medical composites

3.3 天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的交联密度分析

交联密度就是交联聚合物里面交联键的多少，一般用网链分子量的大小来表示。对于橡胶聚合物而言，交联密度越大，力学强度越大，回弹性越好。交联密度是橡胶生产中质量控制和质量保证的主要参数[19]。由表3可以看出，随着改性碳酸钙晶须用量的增加，复合材料的交联密度随之增加，晶须用量达到4%时，复合材料的交联密度达到了最大值，此时复合材料的交联密度比纯胶提高了85.8%。当晶须用量继续增加到5%时，复合材料的交联密度出现了下降的趋势，这可能是因为过多的晶须在天然胶乳中出现了团聚和缠绕。当改性晶须用量为4%时，复合材料综合力学性能最佳。

3.4 天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的抗菌性能分析

选取大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为试验用菌种，大肠杆菌菌液和金黄色葡萄球菌液初始浓度均为10×105cfu/mL，将制得的胶膜接种菌液后，用杀菌后的聚乙烯薄膜覆盖，放在培养皿中(37±1)℃，相对湿度>90%下培养24h。24h后用洗脱液将胶膜及覆盖膜冲洗干净，在显微镜下通过血球计数板进行活菌计数，按式(4)计算抑菌率，结果如表4所示。

表3 天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的交联密度Table 3 Crosslink densities of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites

表4 天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的抗菌性能Table 4 Antibacterial properties of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites

空白的天然胶乳复合材料的抑菌率为零，随着碳酸钙晶须加入量的增加，复合材料的抑菌率先逐渐增大后减少，当晶须用量为3～4%时，复合材料对于EC和SA的抑菌率均高于50%，达到了抗菌材料的要求。其中晶须用量为4%时，复合材料的抗菌性能最好，对于EC和SA的抗菌率分别达到了62.5%和60.0%。碳酸钙晶须加入天然胶乳复合材料，对于EC和SA的生长有一定的抑制作用，是优良的天然抗菌材料，并且晶须的加入量应控制在3～4%最为适宜。此时改性后的碳酸钙晶须在天然胶乳基体中能均匀分散，从而充分发挥了碳酸钙晶须本身具有抗菌性的优势，使得复合材料具有良好的抗菌性。

3.5 天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料的热稳定性能分析

由图3可见，复合材料的TG曲线均仅有一个台阶，各自 DTG曲线相应存在一个降解峰。表明复合材料的热降解过程基本类似。由表5可知，加入改性碳酸钙晶须之后，复合材料的起始热降解温度(T0)、最大热降解温度(Tp)和终止热降解温度(Tf)均比纯胶有所提高，说明碳酸钙晶须对于天然胶乳是一种优良的热稳定材料，能有效地提高其材料的热稳定性能。随着晶须含量的增加，硫化胶膜的热稳定性呈先增加后递减的状态，其中改性晶须含量为4%时，硫化胶膜的热稳定性能最佳，比纯胶的T0、Tp和Tf分别提高了8、6和6℃。当晶须含量为5%时，T0、Tp和Tf都有不同程度的下降。

图3 天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料在氮气气氛中的TG/DTG分析曲线Fig.3 TG/DTG curves of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites in nitrogen atmosphere

表5 天然胶乳/碳酸钙晶须医用复合材料在热降解中的特征温度Table 5 Characteristic temperature of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites in the thermal degradation

4 结 论

用硬脂酸改性后的碳酸钙晶须与天然胶乳基体材料有很好的相容性，制得的复合材料力学性能、抗菌性能及热稳定性能均比纯胶有所提高。其中当改性碳酸钙晶须用量为4%时，复合材料的各项性能达到最佳：300%定伸应力，500%定伸应力，拉伸强度，撕裂强度，交联密度分别比纯胶提高了25.0，23.3，36.8，37.3及85.8%；对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到了62.5%和60.0%；起始热降解温度、最大热降解温度和终止热降解温度分别比纯胶提高了8、6和6℃。

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