锂离子电池热失控抑制与防连锁

张彦辉



锂离子电池热失控抑制与防连锁

张彦辉

（天津力神特种电源科技股份公司，天津 300384）

锂离子电池是当今社会非常重视的一种能源，但是也有一定的安全隐患。抑制热失控与防连锁成为安全性的重要课题。本文介绍了锂离子电池组热失控以及连锁反应的机理，采用一定的措施抑制热失控、防止连锁反应。提出了较为浅显的可行方案。

锂离子电池 热失控 温度场 防连锁设计

0 引言

作为一种重要的能源产品，锂离子电池在我们生产、生活各领域起着重要的作用。但是锂离子电池的安全性制约着它的使用。锂离子电池热失控以及连锁反应是安全问题的重中之重。本文从锂离子电池组合方面进行热失控与防连锁的安全性研究，探索提高锂离子电池组合安全性的方法。

1 锂离子电池热失控介绍

1.1锂离子电池热失控定义

热失控指的是单体电池[1-4]放热反应引起电池自温升速率急剧变化的过热、起火、爆炸现象。热失控扩展指的是锂离子电池包或系统内部的单体锂电池热失控，并触发锂离子电池系统中相邻或其他部位锂离子电池的热失控现象。

1.2锂离子热失控过程分析

锂离子电池热失控的诱因可以分为外部诱因和内部诱因，外部诱因有过充、短路、挤压、针刺等，内部诱因有不合理的N/P比、对齐度、极片褶皱、金属杂质、隔膜缺陷、水份含量超标、析锂等。

锂离子电池热失控有启动、加速和失控3个阶段，在热失控出现之前或启动初期能够及时发现，并采取相应的热控制措施，可防止热失控的恶化，如图1所示。

锂离子电池的热效应，可采用ARC和DSC相结合的手段，主要测试电解液与电极的反应机理，分析电解液在加热情况下的热效应、负极的分解及其与电解液反应的热效应和其他热效应[5-7]，做出锂离子电池热过程对应的温度区间，并找到电池的热失控温度。锂离子电池热失控不仅会有产热现象，同时电池内部产气也是一个危险因素，热失控时的高温会使锂离子电池内部物质的活性迅速提高，随之滋生大量的副反应，温度越高副反应越严重。

电池的串并形式和成组结构，会影响到电池内部热量、压力的积聚和扩散。因此，单体电池与电池组的热失控机理存在一定的差异，机理分析过程中需要进一步验证和研究，将电池成组因素融合到热失控预测模型中。

2 锂离子电池的热失控与连锁反应

2.1锂离子电池连锁反应介绍

锂离子电池组中的一只或几只单体电池发生热失控时，热失控电池散发出的热量会影响周围电池，甚至诱发周围电池也发生着火、爆炸等热失控现象[8]。这样的链式反应就是锂离子电池的连锁反应[9-12]。

中大型电池组内部一只单体电池的能量相对较小，发生热失控造成损失不大。但是大多数或者所有单体电池连续的发生着火爆炸情况，损失不可估量。电池组着火会引发周围设备建筑等发生较大火灾，危及财产的同时可能造成人员伤亡。

2.2锂离子电池连锁的条件

锂离子电池组发生连锁反应时第一只发生热失控的电池诱发原因很多，其他发生连锁的电池热失控诱发原因较为单一，属于外部热源加热引起的，这个热源就是电池组内第一只发生热失控的电池。

中大型电池组内单体电池排列基本都是很紧密的，单体电池间的间隙很小，尤其是内部电池的散热途径有限。对于电池热失控时瞬间产生的热量高达几十千瓦，常规的热设计对于这种瞬间的热量基本属于杯水车薪，无济于事。

2.3锂离子电池热失控与连锁反应的关系

试验时热失控现象有很多种表现形式，例如电池针刺后首先会发生鼓胀，尤其是聚合物电池，鼓胀达到爆喷一瞬间鼓胀体积可以达到原来电池体积的10倍以上，如图2可以进行对比。

从物理学角度看单体电池爆喷前内部压力越大温度就会越高，喷射时极易造成爆燃现象。

采用压缩电池鼓胀体积的方式可以降低电池鼓胀空间，在较低产气量时电池泄放口就可以打开排气，这种情况下电池爆喷时喷射功率可以大幅降低，瞬间释放能量减小很多，电池组内对周边电池影响会小很多。

试验显示同一款电池限制不同的鼓胀间隙时爆喷燃烧的烈度和时间都有所差异，我们初步归结为释放能量有所差异。由于现有试验设备无法准确测量电池爆喷释放的能量，我们按照总能量一致原则，用剩余能量对爆喷释放能量进行评估。电池内部剩余的能量用测试温度数值以及散热时间方法估算。试验如图3所示。

电池组中个别电池发生热失控时，电池爆喷产生的火焰会对周围电池产生影响，但是如果火焰燃烧时间很短，或者爆喷能量去加热周边电池时时间变长，功率变的很小，虽然是有较高温度但是也会被电池及结构件以及散热装置给吸收掉。对周围电池影响降低。

3 锂离子电池抑制热失控方法

锂离子电池温度是一个电池热失控各个阶段的触发条件。电池内部热量很高，会造成隔膜坍塌失效，电解液分解，电极分解等一系列异常反应。导致电池热失控。

行业资料中从电池单体外部进行的热失控管理很少，本文从热平衡角度进行分析与推导，

3.1热平衡介绍

锂离子电池热失控时产生大量的热，如果有很高效的散热方式，该电池产生的热量可以在产热的同时完全散失，这样锂离子电池电池温度不会上升。这是一个简单的热平衡方程。Δ=发-散，Δ=Δ/C/（Δ是电池温升，C是电池质量比热容，是电池重量）。我们测试过聚合物单体电池的导热系数及比热容，导热系数约为3 W/m.K，比热容约为1.4 J/g.K。

锂离子电池热失控时发热量及时间可以根据试验情况进行估算，试验选用33 Ah三元体系锂离子电池，满电状态有效电能约为137 Wh，折合493 KJ能量。根据电池爆喷后测量的温度计算，电池爆喷剩余能量ΔQ可以用等式ΔT=ΔQ/Cp/m估算，ΔQ约为401 KJ，爆喷释放能量约为92 KJ，而电池热失控爆喷的时间很快，一般在5 S左右，这样爆喷发热功率约为18 KW。在单体电池这么大的体积及表面积进行热量传导与扩散，如此大的发热功率需要特殊的方法予以平衡。

3.2 热失控抑制方式探索

对锂离子电池热失控的热量平衡从表面上看难度很大，以目前常用的材料及方法很难实现。即便是用比热容很高的水去吸收这部分热量，如果吸热用的水体积占单体电池体积的20%，吸收这部分热量水温升会达到258℃。这种方案在实际生产中是无法接受的。

采用抑制热失控的方式。就是有控制的放弃这只热失控的电池，而保护整个电池组的安全。

为了达到最好的控制效果，从热平衡式中，要使Δ最小化，可以控制发和散，也可以控制C和。

1）热失控过程发热量的控制

锂离子电池热失控时电池能量泄放极为剧烈，但是相同体系电池的产气鼓胀过程会随电池鼓胀空间而有较大变化，电池鼓胀空间很小时泄放较早，后续热失控反应在一个相对低压的环境下进行，没有高气压导致的高温，热失控反应会迟缓甚至终止。

另外电池产气泄放燃烧也是一个较大的产热源，较低的泄放温度降低了电池着火的可能性。

通过控制电池鼓胀空间的热失控试验对比：选取了8 mm，14 mm，17 mm，20 mm，23 mm几种间隙，把电池放入间隙后进行热失控试验，试验情况各不相同。8 mm，14 mm，17 mm间隙电池没有从顶面的泄放位置泄放，而是从电池针刺位置附近的边缘薄弱点爆喷释放能量。相应的燃烧较为剧烈，燃烧时间较短。三种情况燃烧时间逐步加长，燃烧烈度逐步降低。20 mm间隙以及23 mm间隙的试验电池从泄放口位置泄放，泄放过程着火，燃烧烈度不大，燃烧时间较长。具体情况整理在图4中，由这个系列的试验对比可见控制了电池的鼓胀空间，电池泄放时反应的烈度会逐步降低，喷发出的能量也会逐渐减小，电池剩余热量逐步增加。

2）热失控过程散热量的控制

散热热量控制方面需要在电池组整个设计的散热途径中进行探索，其主要作用的是单体电池的自身导热性以及和单体电池直接关联的散热通道。

单体电池热量传递到电池表面后需要有一个良好的散热途径把电池的热量快速平稳的散发出去。从传热学角度看，对流，传导，辐射三方面都需要进行优化。热传导是最为理想的散热方式。主要包括增加导热胶，相变材料，热管等，各种对比效果如表3。

3）电池结构比热容和重量的控制

锂离子电池组合的比热容和重量对热量管理有很大作用。组合体中可变动部分为一些辅助的结构件以及热管理材料，可以根据电池组合的重量以及空间进行设计。为了提高这个组合整体的比热容，需要选择辅助材料比热容高于电池自身的物质，更好的方向是光吸热没有温升。

辅助材料重量较大时也会为电池组合的温升起到抑制作用。设计中在电池组重量允许的情况下多添加导热性能好、比重大的辅助吸热材料。

4 阻断连锁反应方案探索

为了提高锂离子电池组合的整体安全性，避免锂离子电池组合内个别电池发生热失控时电池组发生连锁，需要从电池组组合设计方面进行结构布局以及电路隔离设计。达到多个设计要求：

1）阻断或延缓热量传递；2）热失控电池爆喷火焰的熄灭；3）电池热失控爆喷后处理。

4.1锂离子电池组热失控热量阻断方案

电池组内部单体电池排列较为紧凑，单体电池间采用高效的隔热方案，满足占用体积、重量小，分布均匀，每只电池或小单元独立隔离的效果。

为了达到立项的隔热效果，我们选取高效的隔热材料，主要是基于纳米级二氧化硅为原料，经不同工艺成型，制成板状、毡状等成品。广泛用于低温及高温的各领域。

原生气凝胶粉末具有7～12 nm的颗粒直径，低于气相法二氧化硅20～40 nm粒径。常温20℃下，气凝胶粉体的导热系数为0.013 w/m.K，气相二氧化硅为0.018 w/m.K。气凝胶以其优异的憎水性能、远优于传统隔热材料的保温性能及便捷的施工安装特性，在工业领域被广泛应用。

4.2热失控爆喷燃烧的灭火设计

燃烧需要满足燃烧的基本条件，可燃物、氧气、燃点温度。近年来人们发现燃烧的另一个重要条件，燃烧空间。锂离子电池爆喷产生的气体为高温高压气体，气体成分为可燃性有机气体，还存在少量的氧气。

气凝胶毡在燃烧隔热测试中有很好的耐火性能，也有一定的透气性。设计中采用2～3 mm厚度的气凝胶毡覆盖在电池泄放口上方，与电池包侧面包裹的气凝胶毡形成合围，包括电池的极柱引线等一起包裹在内，上部留有缓冲空间，既起到了隔热作用，又有灭火效果。

4.3电池热失控爆喷后处理

锂离子电池爆喷产物是火焰与大量烟尘气体，在爆喷过程高温高压气体会携带电池内部很多粉尘以及燃烧的灰烬喷发出来，覆盖于电池泄放口位置的气凝胶毡可以起到很好的烟尘过滤作用。电池热失控是不可恢复的，气凝胶毡过滤也是起到一次作用。

为了兼顾隔热与透气的效果，用于灭火设计的气凝胶毡也起到了过滤的作用。

电池组合的外部箱体设计有较好的通风散热通道，加快电池发生热失控时气体排放，防止易燃易爆气体在电池箱内部聚集引起事故。

5 结束语

本文在研究锂离子电池组合设计过程中，根据开发经验进行推论，并且结合试验验证总结了锂离子电池热失控的原理，形成了锂离子电池组合控制电池组防连锁反应的方法。

所述方法通俗易懂，经过关联试验测试效果明显，可以最大限度的抑制电池热失控以及控制连锁反应的发生。

本文所述电池组合间隙的控制主要是针对聚合物电池类型进行设计，对圆柱形电池及方形电池控制电池泄放口的保护压力，在电池发生热失控时尽量早泄放，避免爆喷压力过高造成更大的危害。

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Research on Thermal Runaway and Chain Reaction for Li-ion Batteries

Zhang Yanhui

(Tianjing SHENGTELI Special Power Supply CO., LTD, Tianjing 300384)

TM911.3

A

1003-4862（2018）05-0016-05

2018-01-15

张彦辉（1981-），男，工程师。研究方向：锂电池组合安全技术。