酸性红37光催化降解动力学的响应曲面法优化及其转化机制

易 兵， 胡 倩， 杨辉琼， 阳 海， 李良臣， 区泽棠

(湖南工程学院 生态纺织材料及染整新技术湖南省高校重点实验室， 湖南 湘潭 411104)

偶氮染料广泛运用于纺织、印染、皮革和食品等工业[1]，其芳香环上不同的取代基团使其具有多样性和稳定性，而磺酸和偶氮等基团的存在则使其具有较好的水溶性和高色度。残留在水体环境中的偶氮染料由于严重的环境问题在全世界范围内引起了广泛的关注[2-3]。部分偶氮结构的染料在水体环境中经过一系列的氧化还原反应后裂解产生24种致癌芳香胺。这些代谢的中间体通过生物富集放大而最终被人体吸收，经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因[4]：因此，探索水体环境中偶氮染料的去除方法和加强其在水体环境中的迁移转化规律的研究具有重要的现实意义。

深度氧化技术(AOPs)具有对有机污染物无选择性矿化降解的特性[5]。近年来，国内外研究者已经利用深度氧化技术开展了水体环境中偶氮染料降解研究工作，如光催化降解偶氮染料雷马素红RR[6]，电芬顿技术对偶氮染料酸性橙7、酸性红151和直接蓝71的降解动力学对比[7]，4种TiO2负载在棉织物上对酸性红88的光催化降解[8]，芬顿和光芬顿氧化还原体系中降解偶氮染料酸性蓝161的动力学比较[9]，以及零价铝对偶氮染料活性蓝222进行还原降解处理[10]等。综上所述，基于·OH的深度氧化技术可有效降解水体环境中偶氮染料，并且目前科研工作者已针对目标污染物开展了大量的研究工作。然而当前的研究一方面集中在催化剂的制备与优化方面，另一方面则主要面向含多种偶氮染料混合废水，而对于单个偶氮染料在深度氧化过程中转化过程与机制的研究则相对较少[11]，且单因素实验在阐述降解动力学过程中往往忽略了不同因素之间的相互影响。

本文选取单偶氮染料酸性红37(AR37)为目标化合物，利用光催化技术首先探索了其降解可行性，借助中心复合实验考察了催化剂用量、底物浓度、温度、溶液初始pH值等因素之间的相互影响，并得出AR37光催化降解的最优条件。然后探讨了水体环境中阴阳离子对其降解速率的影响。最后对AR37光催化降解中间产物进行了检测，并对AR37可能的光催化反应途径进行了推导。

1 实验部分

1.1 实验试剂

酸性红37(AR37 Sigam-Aldrich)、盐酸、氢氧化钠、异丙醇、各硫酸根盐、各钾盐，均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；甲醇和乙腈为优级纯试剂；光催化剂TiO2(Degussa P25)；纯净水(Millipore Milli-Q 系统，内置主波长为172 nm的灯光以保持总有机碳(TOC)的总含量小于或等于13 μg/L)。

1.2 实验仪器

BL-GHX-V型光催化反应仪(上海比朗仪器有限公司)，配备主波长为365 nm，光反应器中心光强为2.82 mW/cm2，功率为300 W 的高压汞灯为光源；反应器为150 mL双层夹空派克玻璃器皿，光源与反应器的距离为15 cm；HPLC-2030型高效液相色谱仪、GCMS-QP2010型气相质谱联用仪(日本岛津公司)；PHS-3B 精密酸度计(上海雷磁仪器厂)。

1.3 光催化实验

AR37水溶液的浓度为100 μmol/L，光催化反应器为150 mL双层夹空派克玻璃器皿。紫外光源300 W 汞灯下与反应器平行放置。实验中通过循环水冷却保持反应器恒温在(25 ± 1) ℃。在搅拌条件下，向100 mL AR37的水溶液中加入一定量的催化剂TiO2粉末，搅拌制得反应悬浮液。在开灯反应之前，使反应悬浮液在均匀搅拌条件下暗吸附30 min以达到吸附-脱附平衡。当打开汞灯时开始计时，每隔一定时间取出少量悬浮液，过0.22 μm 滤膜，得到的样品用于高效液相色谱分析。光催化降解中间产物的鉴定是通过AR37光催化反应1 h，然后用50 mL乙酸乙酯(EA)/二氯甲烷(DCM)分别萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，用旋转蒸发器脱溶，脱溶完毕后，用移液枪移取1 mL EA或者DCM反复洗脱溶瓶，然后用移液枪移至细胞瓶内，最后用气相色谱-质谱联用仪对降解中间产物进行分析和鉴定。

1.4 分析方法

AR37的光催化降解动力学分析是在HPLC-2030型高效液相色谱仪(Shim-pack GIST C18, 250 nm× 4.6 mm, 5 μm)上完成，二极管阵列检测器，带样品冷却，检测条件为：柱温30 ℃，进样量 20 μL， 流动相V(甲醇)∶V(H2O)=70∶30，λ= 517 nm，流速为0.8 mL/min，对目标化合物AR37采用面积归一化法进行定量分析。AR37光催化降解产物的分析是在GCMS-QP2010型气相质谱联用仪上进行的，分析条件：色谱柱为HP-5MS 30 m × 0.25 mm×0.25 μm；温度条件是进样口260 ℃，连接杆260 ℃，离子源200 ℃；柱温条件是60 ℃保持2 min，以10 ℃/min升温至200 ℃保持1 min，再以10 ℃/min升至275 ℃，保持10 min；载气为He气，总流量1.5 mL/min，不分流；离子源为70 eV的EI源；在正离子模式下对质核比m/z在50～600范围进行全扫； AOC-20I自动注射器进样，进样量为 1.0 μL。最后通过比对标准谱库NIST，从而确定降解中间产物的结构式。

样品TOC含量是在岛津TOC-500分析仪上测试完成，以Pt为催化剂在680 ℃条件下对样品进行催化氧化。每个样品重复测试3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 AR37的降解可行性研究

AR37在光解(UV)、暗吸附(TiO2)、UV/TiO2体系下的降解情况如图1(a)所示。 100 μmol/L AR37在单独光解和1 g/L TiO2体系中的去除率仅分别为4、16 μmol/L，而UV/TiO2体系下AR37反应120 min则基本上降解完全。进一步运用Langmuir-Hinshelwood的简化方程式-dc/dt=k1c对AR37的光催化降解过程进行模拟，并利用-ln(c/c0)对时间作图(见图1(b))，得出AR37的光催化降解符合假一级动力学，其动力学常数为0.0 394 min-1。其中：k1为假一级动力学常数；c为AR37溶液的初始浓度，μmol/L；c0为不同反应时间下AR37溶液的初始浓度，μmol/L。

图1 AR37在不同体系中的光催化降解效果及在光催化体系中的降解曲线Fig.1 Photocatalytic degradation of AR37 in different systems(a)and -ln(c/c0) with reaction time for AR 37 in photocatalytic system (b)

2.2 中心复合实验对降解动力学的影响

为优化反应条件，探索不同因素对AR37降解动力学的影响，根据中心复合实验设计原理，探索了催化剂质量浓度、底物初始浓度、温度和pH值4因素在AR37光催化降解过程中的相互影响。实验过程采用降解反应60 min时AR37光催化去除率为响应值，4个变量所采用的编码水平见表1。

表1 各变量范围设计及编码水平Tab.1 Design matrix and results of five-level factorial design with four factors for screening test

表2示出了4因素不同组合下30组实验的预测值和实验值，研究表明二者具有较好的吻合度。然后进一步比较预测值和实验值的相关性(见图2)，二者的线性相关系数R达到0.999，说明该降解模型可很好地描述AR37的光催化降解[12]。而利用Design Expert 8.0.6软件进行多元回归拟合，则得到二次回归方程：y=0.493+4.520 × 10-3x1-6.703 × 10-4x2+4.955 × 10-3x3+0.095x4-5.663 × 10-4x1x2- 1.243×10-3x1x3-4.375 × 10-3x1x4+1.857 × 10-6x2x3-5.446 × 10-5x2x4-7.300 × 10-4x3x4+0.053x12+6.675 × 10-7x22+5.533 × 10-5x32-4.057×10-3x42。

利用响应回归模型及P值对该方程的精确度进行评估，结果如表3所示。可看出，模型总决定系数R2=0.999 4，调整决定系数RAdj2=0.998 7，方程P< 0.000 1，说明二次回归模型高度显著。失拟项P=0.051 8，失拟项不显著，说明该模型的拟合度好。预测决定系数RPred2=0.996 5，说明该模型预测性好，此试验方法可靠。此外，CV值(0.55)较低，说明实验具有较好的稳定性，该实验预测值可信[13]。

最后，利用响应曲面法进一步探讨了单因素的交互作用对AR37光催化去除率的影响，表3结果显示底物初始浓度与pH值，催化剂用量与底物初始浓度，催化剂用量与温度，催化剂用量与pH值，温度与pH值交互作用对光催化降解效果显著[14]，其P值均小于0.000 1。图3示出了底物初始浓度与pH值之间的交互影响的响应面分析图。

图3(a)中颜色逐渐由蓝色变为红色，代表降解率由低到高递进，而图3(b)则给出了底物浓度和溶液初始pH值和降解率之间的响应曲面。研究结果表明，AR37在中性和弱碱性溶液初始pH值及其低的底物浓度下具有较高的降解速率，进一步分析不同变量因素之间的相互影响，并结合二次回归方程得到AR37降解的最佳条件为：催化剂质量浓度为2.3 g/L，底物浓度为90 μmol/L，温度为12.5 ℃，溶液初始pH值为8.7。在此条件下，AR37光催化反应60 min降解率的预测值为96%，而实验值为98%，因此，该模型得出了AR37光催化降解的最优条件，并能较好地预测不同反应条件下其光催化降解去除率。

表2 实验设计表及实验运行结果Tab.2 Experimental data in central composite design for photocatalytic degradation of AR 37

图2 实验值与预测值相关性Fig.2 Experimental and calculated values of AR37 removal efficiency

2.3 阳离子对光催化降解动力学的影响

水体环境中阴阳离子是影响有机污染物降解快慢和迁移转化机制的重要因素。在底物初始浓度为100 μmol/L，催化剂质量浓度为1.0 g/L，温度为25 ℃的条件下，向反应体系中加入1 mmol/L的Na+、Cu2+、Fe2+、Fe3+和Zn2+等阳离子，探索其对AR37的光催化降解动力学的影响，结果如图4所示。可以看出，Na+对AR37光催化降解效率无明显的影响，而Fe2+、Fe3+和Zn2+的引入对AR37的降解速率则体现了明显的抑制作用。这是由于一方面Fe2+、Fe3+和Zn2+等能接受TiO2的光生电子(e-)发生还原反应，而另一方面Fe和Zn单质均能在光生空穴(h+)的作用下丢失电子而发生氧化反应[15]；因此，Fe2+，Fe3+和Zn2+的引入在一定程度上淬灭了e-和h+，从而抑制了AR37的光催化降解速率。然而当反应体系引入Cu2+时，其仅可以作为e-接受剂，h+则不能氧化单质铜，因此，当Cu2+加入反应体系时，其可以阻止电子空穴对的复合，从而增加活性氧物种产生，达到提高AR37光催化降解速率的目的。

表3 响应回归模型系数及P值Tab.3 Response surface model regression coefficient and P-value

图3 底物浓度与pH值交互作用的轮廓图(a)和响应面曲图(b)Fig.3 Two-dimensional contour(a) and response surface plots(b) for interaction between substrate concentration and pH value

图4 阳离子对AR37光催化降解动力学的影响Fig.4 Effects of selected cations on photocatalytic degradation of AR37

2.4 阴离子对光催化降解动力学的影响

同样反应条件下，进一步探讨了UV/TiO2体系中CrO42-、SO42-、ClO3-、MnO4-和Cl-等阴离子对AR37的光催化降解动力学的影响，结果如图5所示。可以看出，5种阴离子对AR37的光催化降解速率均有不同程度的抑制作用。当反应体系中加入 1 mmol/L的CrO42-，SO42-，ClO3-，MnO4-和Cl-后，AR37的光催化降解速率则由0.039 4 min-1分别降至0.006 9， 0.010 5，0.017 5，0.027 8、0.030 0 min-1。这是由于CrO42-，SO42-，ClO3-，MnO4-和Cl-均体现了不同程度的氧化性，当它们加入光催化反应体系时，h+能够与之相互作用从而减少反应体系中活性氧物种的产生[15]。

图5 不同阴离子对AR37光催化降解效果影响Fig.5 Effects of selected anions on photocatalytic degradation of AR37

2.5 AR37的光催化降解机制

光催化过程中产生的·OH等活性氧物种是引起偶氮染料降解的主要因素，在AR37最佳降解条件下对光催化降解中间产物及其可能转化机制进行了探讨。利用气相色谱-质谱联用仪对AR37降解反应120 min的EA萃取液和DCM萃取液进行了检测，结果如图6、7所示。EA萃取液中检测5种降解中间产物，即P1～P5，而DCM萃取液中则检测到 8种降解中间产物，即P6～P13。

图6 EA萃取液中AR37光催化降解产物的色图谱Fig.6 TIC chromatogram of degradation intermediates for AR37 extracted with EA

图7 DCM萃取液中AR37光催化降解产物的色图谱Fig.7 TIC chromatogram of degradation intermediates forAR37 extracted with DCM

通过比对标准谱库NIST并根据其质谱的裂解碎片，对降解中间产物可能的结构式进行了推导，结果列于表4中。可以看出，离子质核比m/z为182降解产物P1可能是对羧酸氨基苯酸，其谱库相似度达到88%以上，该化合物可能由于偶氮键断裂后再由羟基进一步进攻所得。降解产物P2的m/z为223，该化合物可能是2-磺酸基-4-羟基萘，其谱库相似度达到85%以上，该化合物的裂解碎片205则可能是[M-H2O]。降解产物P3m/z约为59，该化合物可能是乙酰胺，其谱库相似度达到97%以上。降解产物P4的m/z为110，该化合物可能是对氨基苯酚。降解产物P5的m/z为153，该化合物可能为对苯酚基氨基甲酸，可能由母体化合物偶氮键断裂后由羟基加成和磺酸基团断裂而生成的产物。降解产物P6的m/z为175，该化合物可能为多羟基化的降解中间体。降解产物P7的m/z为168，可能是由偶氮键断裂后氨基和磺酸基被羟基取代而生成的降解中间体。降解产物P8的m/z为116，该化合物可能对应顺丁烯二酸。降解产物P9的m/z为111，该化合物可能为对苯酚。降解产物P10的m/z为145，该化合物可能为羟基萘。降解产物P11的m/z为126，该化合物可能对应着对羟基取代产物。降解产物P12的m/z为263，该化合物由C—N键断裂后的所得的取代产物。降解产物P13的m/z为139，该化合物可能对应对硝基苯酚。

通过光催化降解过程中AR37降解中间产物的鉴定，进一步对其可能的光催化降解途径进行了推导，结果如图8所示。

研究发现AR37在光催化降解过程中C—N和NN的断裂是其主要途径。如降解中间产物P12是AR37分子中酰胺基团中C—N键的断裂而引起的，而P2、P5和P7则是AR37分子中NN键的断裂后并进一步羟基化而形成的中间产物。然后这些降解中间产物在光催化体系中·OH等活性氧物种的作用下，而进一步矿化降解引起芳香环的裂解。P8则是芳香环裂解后而生成的降解中间产物顺丁烯二酸。光催化反应2 h后，AR37反应液TOC值由原来的38.64 mg/L降为16.33 mg/L，最后这些降解中间产物随着反应时间的延长能完全矿化CO2，H2O和HCOOH等有机小分子。

表4 AR 37降解产物的质谱裂解碎片及可能的结构Tab.4 Plausible structures of degradation intermediates and their MS fragments

图8 AR37可能的光催化途径Fig.8 Proposed photocatalytic degradation pathways of AR37

3 结 论

1)UV/TiO2体系中，AR37在底物浓度为 100 μmol/L，催化剂质量浓度为1 g/L的条件下，反应120 min能够基本降解完全。

2)通过中心复合实验建立了AR37的降解模型，并利用降解模型得到AR37光催化降解的最佳条件：催化剂TiO2质量浓度为2.3 g/L，底物浓度为90 μmol/L，温度为12.5 ℃，溶液初始pH值为8.7。

3)水溶液中的阴阳离子对AR37的降解速率有明显的影响，研究发现阳离子Fe3+、Fe2+和Zn2+对AR37光催化降解速率有明显的抑制作用，Cu2+有利于增加AR37的光催化降解速率。而阴离子中CrO42-、SO42-和ClO3-的抑制作用最为明显，Cl-对AR37的光催化降解速率的影响较小。

4)利用气相色谱-质谱联用仪对AR37的降解中间产物进行初步分离与分析，检测到13种光催化降解中间产物。光催化降解过程中AR37分子中NN键和C—N键的断裂是其主要降解途径，断裂后形成的降解产物在·OH等活性氧物种的作用下进一步矿化裂解而最终转化为无毒无害的CO2和H2O等。

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