卟啉铁/双氧水体系在棉织物低温催化漂白中的应用

黄 益， 李思琪， 阮斐斐， 李 博， 邵建中

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2. 日华化学(中国)有限公司， 浙江 杭州 311231)

漂白是提高织物后续染色、整理和服用等性能的必要步骤。传统碱氧漂白工艺虽能获得较好的织物白度，但高温、高碱的极端条件不仅引起能耗及污染问题，而且易造成织物损伤。由于双氧水在低温下分解缓慢，若要实现织物的低温漂白，需配合双氧水低温漂白助剂来实现。目前，纺织品低温漂白助剂根据其作用机制主要分为低温活化漂白和低温催化漂白2类。

双氧水活化漂白体系开发较早，其原理是活化剂与过氧化氢碱催化产物HOO-漂白能力强于双氧水的过氧酸，从而实现在低温下的有效漂白[1-2]。目前较为成熟的双氧水低温漂白活化剂有：四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧苯磺酸钠(NOBS)、阳离子型N-酰基内酰胺类化合物(如TBCC、THCTS)以及甜菜碱衍生物两性型化合物等[3-4]，部分产品已在欧美洗涤剂中得到了应用。低温催化漂白中的生物酶催化主要基于酶反应的高效性、专一性及条件温和的优点，在低温条件下高效催化双氧水实现常温漂白。漆酶、锰过氧化物酶和木素氧化酶等目前已应用于纸浆漂白工业[5-6]，然而，由于生物酶来源有限，稳定性差，产物分离、提纯工艺繁复，其实际应用受到限制。近年来，金属配合物“仿酶催化”双氧水的研究引起了纺织界的广泛关注[7-8]，一些金属酞菁配合物，希夫碱金属配合物及多胺金属配合物等被合成、开发并尝试应用于纺织品的低温催化漂白[9-11]。

卟啉铁是一种由4个吡咯环上的氮原子与1个亚铁离子配位结合的卟啉结构小分子，其具有以大π键电子共轭体系及以铁原子价态变化为基础的氧化还原性质，在仿生催化氧化[12]、电化学[13]等方面已有报道，但在纺织品漂白前处理加工中仍鲜有研究。本文以卟啉铁/双氧水体系为研究对象，探讨了卟啉铁质量浓度、双氧水质量浓度、漂白温度、pH值以及时间等工艺因素对漂白后棉织物白度和拉伸断裂强力的影响，以期为新型棉织物低温漂白催化剂的开发和应用提供理论参考。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

织物：纯棉平纹坯布，市售。

试剂：卟啉铁(分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)；TAED(工业级，浙江金科化工股份有限公司)；精练剂L-100EZ、稳定剂 PLC-4500Z、渗透剂SM-32EZ(工业级，日华化学(中国)有限公司)；30%双氧水(分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司)；碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)。

主要仪器：US560-02型数显恒温水浴锅(台湾Rapid公司)，KQ-250DB型超声波清洗机(昆山超声仪器有限公司)，DataColor 600型测配色仪(美国Datacolor公司)，Instron 2365型万能拉伸试验机(美国Instron公司)，AL204电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1棉织物精练处理

配制精练剂质量浓度为2 g/L、氢氧化钠质量浓度为2 g/L、浴比为1∶20的精练液，将平纹棉坯布置于精练液中在95 ℃的恒温水浴中处理60 min。精练前坯布CIE白度为7.32%，强力为672.5 N，精练后CIE白度为32.35%，强力为650.8 N。

1.2.2棉织物低温催化漂白

配制渗透剂质量浓度为2 g/L、稳定剂质量浓度为2 g/L以及一定量的双氧水和卟啉铁溶液于锥形瓶中，调节pH值后将精练后的布样置于漂白液中在设定温度的恒温水浴中处理一定时间。完成漂白后取出，经冷水洗涤、烘干后待测。

1.2.3棉织物传统碱氧漂白

棉织物传统碱氧漂白配方及工艺：30%双氧水 质量浓度为4 g/L，渗透剂质量浓度为2 g/L、稳定剂质量浓度为2 g/L，温度为95 ℃，pH=11，浴比为 1∶30，时间为60 min。

1.2.4棉织物活化漂白

TAED活化漂白配方及工艺：30%双氧水质量浓度为6 g/L，TAED与双氧水量比为1∶2，渗透剂质量浓度为2 g/L、稳定剂质量浓度为2 g/L，碳酸钠质量浓度为2 g/L，温度为70 ℃，浴比为1∶30，时间为30 min[14]。

1.3 测试方法

1.3.1白度

按照GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》测定织物白度(CIE)。试样经2次对折后用测配色仪测试4次取平均值。

1.3.2断裂强力

按照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》 测定织物的断裂强力，试样测试5次后取平均值。

2 结果与讨论

2.1 卟啉铁质量浓度对漂白效果的影响

催化剂是实现织物双氧水低温漂白的关键组分，因此首先探究卟啉铁质量浓度对低温漂白棉织物白度和强力的影响，结果如图1所示。由图1(a)可知，随着催化剂质量浓度的提高，漂白后棉织物的白度呈现先增加后不断下降的趋势，而棉织物的断裂强力整体上稍有提高。在卟啉铁与双氧水的催化反应过程中，卟啉铁中心低价铁离子首先被H2O2氧化成高价(Fe2+→Fe3+)，并与H2O2作用生成具有高度氧化活性的配合物[Hem]*-OOH，[Hem]*-OOH 能在较温和条件下与共轭结构色素底物结合生成中间体复合物，并通过内部电子转移生成产物，同时配合物回到原来价态，完成催化漂白循环[15-16]，如图2所示。

图2 卟啉铁/双氧水催化漂白反应历程Fig.2 Catalytic bleaching process of porphyrin iron/H2O2

图1 卟啉铁质量浓度对低温催化漂白棉织物性能的影响Fig.1 Effect of porphyrin iron concentration on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics.(a) Mass concentration from 0.000 1 to 1 g/L;(b) Mass concentration from 0.001 to 0.005 g/L

当催化剂质量浓度较低时，一定程度上提高催化剂浓度有利于卟啉铁与双氧水结合产生更多具有高度氧化活性的配合物，从而提高了对棉织物上色素底物的氧化消色作用。进一步提高催化剂质量浓度，则将导致双氧水的无效分解，降低织物白度并减少强力损失。同时，由于卟啉铁本身呈现墨绿色，高浓度有色催化剂在织物表面的吸附残留也将极大降低织物白度。

在对催化剂质量浓度初步优选基础上，进一步细化研究卟啉铁质量浓度对棉织物漂白效果的影响，结果如图1(b)所示。随着催化剂质量浓度的提高，棉织物的白度呈现先增加后不断下降的趋势；而漂白后棉织物断裂强力整体上稍有下降，因此，优选催化剂卟啉铁的质量浓度为0.003 g/L。

2.2 pH值对低温催化漂白效果的影响

pH值是双氧水漂白的重要条件，适宜的pH值可改善催化效果，提高织物的漂白性能。不同pH值缓冲溶液对卟啉铁/双氧水体系棉织物低温催化漂白效果的影响如图3所示。可见，随着pH值不断增大，低温催化漂白后棉织物的白度不断提高，而织物强力则不断降低。这是由于碱性pH值环境有利于加速中间体复合物[Hem]*-OOH—S发生电离[15]，提高催化反应速率。同时，织物漂白速率的提高往往导致棉织物强力损失增加。值得注意的是，与前期使用NaOH作为pH值调节剂的漂白织物相比，使用pH值缓冲溶液的棉织物强力损失可从12%降至8%，因此，优选缓冲溶液的pH值为12。

图3 pH值对低温催化漂白棉织物性能的影响Fig.3 Effect of pH value on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.3 双氧水质量浓度对漂白效果的影响

双氧水浓度对棉织物低温催化漂白效果的影响如图4所示。可见：随着双氧水质量浓度的增加，漂白后棉织物白度不断提高；当双氧水在较低质量浓度 2 g/L时，织物CIE白度可达76.61%；进一步增加双氧水质量浓度，其白度趋于平衡，而棉织物强力则先降低后趋于稳定。卟啉铁/双氧水的催化漂白机制表明，双氧水是催化反应的重要组分，作为氧化剂可实现铁离子从低价到高价的转化并生成具有高度氧化活性的配合物，因此，一定程度增加双氧水用量可有效提高活性配合物产率，从而改善织物白度。但由于卟啉铁的浓度限制，过高的双氧水浓度对织物的漂白效果影响不大，因此，优选双氧水质量浓度为2 g/L。

图4 双氧水质量浓度对低温催化漂白棉织物性能的影响Fig.4 Effect of H2O2 concentration on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.4 漂白温度对漂白效果的影响

催化剂可在其质量、组成和化学性质保持不变的情况下，使化学反应经由只需较少活化能的路径来进行[17]，因此，催化漂白反应可在较低温度下实现棉织物的漂白前处理。漂白温度对棉织物低温催化漂白效果的影响如图5所示。可见，随着漂白温度的升高，漂白后棉织物的白度不断提高，当温度到达 60 ℃后，织物白度的提升性能逐渐趋于平衡。同时，漂白后织物的强力则随着漂白温度的升高不断下降。这是因为除pH值件外，温度也是加速催化漂白中间体电离的重要因素。一定范围内升高漂白温度有利于提高催化反应速率，但进一步升高温度往往因高温、高碱导致棉织物强力下降。为兼顾织物白度和强力指标，优选60 ℃作为催化漂白温度。

图5 漂白温度对低温催化漂白棉织物性能的影响Fig.5 Effect of bleaching temperature on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.5 漂白时间对漂白效果的影响

漂白时间对棉织物低温催化漂白效果的影响如图6所示。可见，在漂白前45 min内，棉织物白度迅速提高，强力稍有下降，继续延长漂白时间对织物白度和强力损失影响不大，因此，优选漂白时间为45 min。

图6 漂白时间对低温催化漂白棉织物性能的影响Fig.6 Effect of bleaching time on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.6 正交试验

为进一步研究各漂白工艺参数对棉织物漂白效果的影响，以温度、双氧水质量浓度、pH值、催化剂质量浓度和时间为因素设计正交试验，结果如表1所示。由正交结果的极差分析可知，各工艺因素对棉织物白度的影响程度依次为：pH值>温度>催化剂质量浓度>时间>双氧水质量浓度，较佳的组合为：A4B4C4D4E3；而各工艺因素对棉织物强力的影响程度依次为：温度>双氧水质量浓度>时间>pH值>催化剂质量浓度，较佳的组合为：A3B3C1D2E2。为兼顾低温催化漂白织物的白度和强力指标，并结合单因素试验优化结果，确定卟啉铁/双氧水低温催化漂白体系最佳组合为：A3B3C4D2E3，即催化剂卟啉铁质量浓度0.001 g/L，30%双氧水质量浓度2 g/L，pH值12，漂白温度 60 ℃和漂白时间45 min。

表1 棉织物低温催化漂白正交试验及结果Tab.1 Orthogonal experiments and results of low temperature catalytic bleaching of cotton fabric

2.7 棉织物漂白性能对比

根据优化试验结果，应用卟啉铁/双氧水低温催化漂白最佳工艺，并对比低温活化漂白和传统碱氧漂白，各工艺下棉织物漂白后指标如表2所示。与传统碱氧和TAED活化漂白工艺相比，卟啉铁/双氧水催化漂白工艺后棉织物的白度最高，达到75.02%，其断裂强力优于常规碱氧漂白工艺，但低于TAED/H2O2活化漂白工艺。

表2 不同漂白工艺下漂白棉织物性能比较Tab.2 Performance comparison of bleached cotton fabric under different bleaching processes

3 结 论

1)将仿酶金属催化剂卟啉铁应用于棉织物的双氧水低温催化漂白，可显著降低漂白温度和双氧水用量并保证棉织物断裂强力。

2)卟啉铁/双氧水低温催化漂白体系的单因素和正交试验结果表明，影响棉织物漂白效果的因素依次为：pH值>温度>卟啉铁质量浓度>时间>双氧水质量浓度，而影响棉织物断裂强力的因素依次为：温度>双氧水质量浓度>时间> pH值 >卟啉铁质量浓度。

3)卟啉铁/双氧水低温催化漂白最佳优化工艺条件为：卟啉铁质量浓度0.001 g/L，双氧水质量浓度2 g/L，漂白温度60 ℃、pH值为12及漂白时间 45 min。在此工艺条件下，漂白后棉织物白度可达75.02%，高于常规碱氧漂白和四乙酰乙二胺活化漂白工艺，其断裂强力优于常规碱氧漂白工艺，但低于四乙酰乙二胺活化漂白工艺。

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