芜湖市交通区表层土壤多环芳烃与黑碳研究

华德武 ,汪 青 ,2*,徐 红 ,董晓宁 ,苏 晨 (.安徽师范大学国土资源与旅游学院,安徽 芜湖 24003；2.自然灾害过程与防控研究安徽省重点实验室,安徽 芜湖 24003)

多环芳烃(PAHs)是指拥有两个及两个以上稠合苯环的碳氢化合物,是一种典型的持久性有机污染物,在环境中广泛存在.黑碳(BC)是化石燃料及生物质不完全燃烧或岩石风化的产物,其性质稳定、多孔、比表面大,对PAHs具有很强的吸附作用,吸附机制包括表面吸附和微孔吸附,对火成多环芳烃来说,还包括锢囚于BC结构内部[1-3].国内外学者对土壤中 PAHs、BC的研究涉及含量、来源、污染程度等各方面[4-6],研究表明土壤中的PAHs、BC具有一定的同源性,通常在城市土壤中具有较好的相关性,在农村地区相关性不显著[7-8];城市土壤是PAHs、BC的重要排放源地和富集地,城市土壤中 PAHs的含量有不断增加的趋势[9],城市土壤中的 BC通常也高于农村地区,在城市不同功能区土壤中PAHs、BC的含量存在差异,工业区和交通区土壤中PAHs、BC的含量通常高于其他功能区[10-11].

交通是城市PAHs、BC的重要排放源;杜芳芳等[12]在上海、Mielke等[13]在新奥尔良、章迪等[14]在深圳、Jiang等[15]在兰州的研究都表明交通区土壤中的 PAHs含量相较于其他功能区处于较高水平,且以中高环PAHs为主;刘营等[16]对上海中心城区樟树叶片中的 PAHs进行研究,表明交通区樟树叶中的 PAHs含量仅次于工业区,高于其他各功能区;向丽等[17]的研究表明北京市交通密集区道路灰尘中PAHs处于严重污染水平;刘炎坤等[18]的研究表明机动车尾气排放是大气沉降物中 PAHs的主要来源.交通对周边区域PAHs的影响涉及城市各个界面,交通区PAHs的研究已引起国内外学者广泛关注.目前多数论文把交通区作为城市内部的一个功能区进行讨论,对交通区内部差异的讨论较少.

芜湖市是长江中下游地区重要城市,随着城市的发展,机动车保有量大量增加,由此带来的交通污染问题日益显著[19].目前对芜湖市土壤PAHs、BC的研究报道较少,本文以芜湖市交通区为研究对象;对其干路、支路、重要交通节点、路口土壤中的 PAHs和BCCr、BCCTO进行分析,并明确其对道路周边区域的影响范围;研究交通排放对城市地表系统 PAHs迁移累计的影响,并讨论BC在其中所起的作用;以期丰富污染物城市环境过程研究,并为城市管理提供科学依据.

1 研究方法

1.1 样品采集

图1 采样点分布示意Fig.1 The sampling sits in the traffic areas

样品采集于2017年1月,在芜湖市选取典型交通区,在重要节点(公交车站、加油站、停车场)、路口、干路、支路等不同位置进行采样,并选取远离道路的绿地作为对照,共采集土壤样品25个;同时,为了研究交通源污染物质对沿线表土影响程度随距离的变化,在高速公路(位于市区边缘)垂直路段 0～1m,1～5m,5～10m,10～15m,15～20m 的范围内分别采样,于3个不同路段,共采集土壤样品15个,将0～10m记为近路区样品,10～20m记为远路区样品(图1).

使用不锈钢铲采集 0～5cm 表层土样,弃去与不锈钢铲接触部分,同一样点选取4个同类样品,混合均匀装入密封袋,作为该样点代表性样品,样品剔除石子和根茎及其他杂物,风干,过 0.149mm 筛,冷冻,待用.各样点信息见表1.

表1 采样地样点信息Table 1 Information about sampling sites

1.2 PAHs样品前处理

取2g土壤样品,加入无水硫酸钠、铜粉,置于滤纸槽中.用80mL丙酮、二氯甲烷混合液(体积比1:1)进行索式提取(65℃下4次/h),提取液加入替标(氘代三联苯 200ng),用正己烷浓缩置换后;过硅胶层析柱(硅胶、氧化铝、无水硫酸钠柱高依次为 8cm、4cm、2cm),先用正己烷淋洗,淋洗液弃去,再用二氯甲烷、正己烷混合溶液(体积比3:7)淋洗出芳烃,用正己烷浓缩置换,氮吹至1mL,加入内标(5种氘代PAHs,200ng).

1.3 PAHs仪器分析条件

使用型号为Agilent 7890A/5977B的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定PAHs浓度,色谱柱为 HP-5ms石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25µm),柱温箱升温程序为:55℃保持2min,以20℃/min的升温速率升至280℃,再以10℃/min的升温速率升至300℃,保持4min.载气为氦气,流速为1mL/min,选择离子模式进行扫描(SIM).

1.4 质量保证与质量控制(QA/QC)

利用方法空白、空白加标和基质加标进行质量保证与质量控制,以氘代三联苯为替标,以5种氘代 PAHs(D8-NaP、D10-Ace、D10-Phe、D12-Chr、D12-Per)为内标.样品回收率为72%～110%,PAHs各化合物标准曲线线性良好(R2＞0.99),实验空白中PAHs各化合物均有检出,16种PAHs的方法检出限为0.08～2.35ng/g.

1.5 BC的测定

取 3g土样置于离心管,加 15mL稀盐酸(1mol/L),放入超声震荡清洗仪震荡 15min后,加15mL纯水,离心 15分钟,取出,去上清液.此步骤重复3次后,加30mL纯水离心10min,去上清液.重复3次后,烘干备用.

用两种方法测定样品中的黑碳,化学热氧化法(CTO-375),湿化学氧化法(K2Cr2O7/H2SO4).热氧化法:取备用土样 1g于瓷坩埚,放入马弗炉中,375℃下加热 24h,所得样品记为 BCCTO.湿化学氧化法:取备用土样 0.5g于离心管,加15mL1mol/L K2Cr2O7/2mol/L H2SO4(体积比1:1)混合液,超声震荡后,放入 55℃水浴锅加热,期间需加此混合液至少两次, 60h后,取出离心,倒掉上清液,加 30mL 纯水,离心,倒掉上清液,此步骤重复3次后,烘干,所得样品记为BCCr.

用重铬酸钾外加热法对两类样品进行测定,所得数值乘以损耗率即为BC值.

1.6 光解校正

从污染源排放到大气中的PAHs在阳光下会产生不同程度的光解,影响 PAHs判源的正确性.本研究对判源的 PAHs浓度进行光解校正,用其进行源解析.PAHs光解校正方程如下:

式中:C′i指校正后浓度,ng/g;Ci指观测浓度,ng/g;λi指单体PAH化合物i的光解速率常数,h-1;t为光解暴露时间,3d, 12h/d.

1.7 正定矩阵因子分解法(PMF)

正定矩阵因子分解模型以因子分析为基础,对因子载荷和得分进行非负约束,可以有效对PAHs进行源解析[20].本研究采用EPA PMF5.0模型进行源解析,方程形式如下:

式中:i是样品矩阵(X)的第i个样品; j是测定的化合物; p是模型运算找到的适合因字数; f是每个源的成分矩阵; g是样品中化合物的贡献矩阵;eij是第i个样品的第j个化合物的残差.

通过 PMF模型运算寻找最小累积残差(Q),计算公式如下:

式中:uij是第i个样品的第j种化合物的不确定性,计算公式如下:

式中:MDLj是方法检出限,ng/g;Ej是测定的不确定百分数;Xij是第 i个样品的第 j种化合物的浓度,ng/g.

1.8 数据处理与分析方法

数据的处理主要使用Word、Excel、Spss等相关软件.相关性分析采用皮尔逊(pearson)相关分析法,P＜0.01为极显著相关,P＜0.05为显著相关;差异性分析采用单因素方差分析(ANOVA),P＜0.01为极显著差异,P＜0.05为显著差异;源解析采用多特征比值分析法、石油污染指标法及正定矩阵因子分解法.

2 结果与讨论

2.1 典型交通区表层土壤中PAHs和BC的分布特征

芜湖市交通区表层土壤中各PAHs含量见表2,∑16PAHs 的含量为 0.28～28.76µg/g,平均含量为 5.03µg/g.本研究交通区表层土壤中∑16PAHs平均含量低于乌鲁木齐[21]和德令哈市[22]的交通区,高于北京[23]、上海[12]、杭州[24]、新奥尔良[13]等城市的交通区,处于较高水平,可能是由于本研究中所采土样深度为 0～5cm,其他城市采样深度多为 0～20cm.何奉朋等在土柱淋滤模拟研究中指出 PAHs主要富集在土柱表层,含量随深度的增加明显降低[25];姚林林等[26]指出污区土壤中PAHs的含量随土层深度的增加而呈现出明显的减少趋势.

表2 表层土壤PAHs含量Table 2 Concentrations of PAHs in surface soil

由表3可知:交通区表层土壤∑16PAHs的含量呈现出重要交通节点、路口＞干路、支路＞绿地的趋势,重要交通节点和路口无显著差异(P＞0.05),二者显著高于干支路和绿地(P＜0.01),干支路无显著差异,但显著高于绿地.由表1可知,干路车流量明显多于支路,但二者土壤中 PAHs含量无显著差异,表明车流量不是交通区土壤PAHs累积的决定因素;路口车流量比干路高约2倍,但其 PAHs含量是干路数倍,表明在车流量相差不大的情况下,车辆运行状态是其决定因素.这可能是由于路口车辆众多,除启动加速外,红灯等待时间长,车辆在此长期空档怠速,造成附近土壤中 PAHs大量累积,胡伟等在研究中指出汽车尾气中 PAHs的含量随速度变化而变化,具体表现为匀速＜减速＜怠速＜加速[27].

各节点中,加油站表层土壤中 PAHs的含量最高,该样点有大量车辆在此停靠,车辆的停靠、启动会造成不完全燃烧,燃料补给时也可能导致燃料泄露,产生大量 PAHs;最低值在弋江路公交站,该站过往公交多为电动车,柴油车少.路口各样点中,九华中路各路口土壤 PAHs含量显著高于其它路口,这是由于九华中路位于芜湖市中心地带,路况复杂,候车时间长;最低值位于长江东路新市口段,因为该段为圆形转盘,不设红绿灯,车辆减速慢行即可通过,通行用时少,土壤中PAHs累积不显著.

表3 典型交通区表层土壤不同位置PAHs、TOC、BCCr、BCCTO含量Table 3 Comparison of PAHs, TOC, and BCs in surface soil from typical traffic areas

芜湖市交通区表层土壤 BCCr的含量为3.78～27.14g/kg,平均值为 10.93g/kg;BCCTO的含量为 1.08～8.99g/kg,平均值为 3.52g/kg.由表 3可知,在TOC不存在样点差异的前提下,BC却明显地在节点和路口较高,这表明 BC与交通排放的关系很密切.在重要节点和路口位置,车辆发动机内燃料燃烧不充分,生成 PAHs的同时也会形成BC类物质,同理,其最高值出现在加油站,最低值出现在长江东路新市口段.两类 BC在干路、支路、绿地的含量均处于较低水平,三地BCCr相差不大,干路、支路土壤中BCCTO含量略高于绿地,可能是因为CTO-375所测定的BC结构较为稳定,多为轮胎磨损或化石燃料燃烧所致,在绿地上分布较少,在交通区分布较多.

2.2 距道路远近对表层土壤中PAHs和BC的影响

图2 距路不同距离表层土壤中PAHs和BC的含量Fig.2 Comparison of PAHs and BC in surface soil with different distance

表层土壤中∑16PAHs的含量受道路远近影响,随着距离的增加,PAHs浓度相应减少(图2),0～10m 内变化较大,10m 以后变化趋缓.Chu等[28]对高速公路边土壤中 PAHs的研究也表明随着道路距离的增加,PAHs的含量逐渐减少,样地 3(靠近干路)土壤中 PAHs的含量在近路区小于样地 1(靠近上匝道)和样地 2(靠近下匝道),可能是由于干路车辆运行快,燃料燃烧充分,上下匝道车辆为非匀速行驶,燃料燃烧不充分导致的.此外,样地1、2土壤中∑16PAHs最高值出现在0～1m,样地3最高值出现在5～10m,可能是由于干线车辆速度快,尾气和道路扬尘的动力因素大,汽车尾气及道路降尘的移动距离大于路口.

表层土壤中 BCCr的含量范围为 4.13～20.21g/kg,平均值为 9.08g/kg;随距离的增加呈减小趋势,可能是因为缓冲区BCCr主要来源于化石燃料的不完全燃烧,距路越远,影响越小.BCCTO的含量范围为 1.11～5.58g/kg,平均值为 2.40g/kg,相较于BCCr,BCCTO的含量在距路1m的范围内高于1m以后的范围,且1～20m变化不明显,可能是因为 BCCTO多是化石燃料燃烧产生的烟炱或由轮胎磨损产生,倾向就近沉降,对较远区域影响小.Glaser指出高速公路边土壤的 BC不仅来自于汽车尾气排放,也受到轮胎磨损影响[29].

2.3 芜湖市交通区表层土壤PAHs的组分特征

交通区表层土壤中 PAHs以中高环为主,低环组分含量较少(图3);2～3环PAHs占∑16PAHs 0%～23%,平均值为 9.3%,4环为 25%～54%,平均值为40.4%,5～6环为36%～75%,平均值为50.3%.图3反映了不同样点PAHs的组分特征.

图3 表层土壤PAHs各组分特征Fig.3 Compositional characters of PAHs

各样点 PAHs以中高环为主,低环占比低.可能因为土壤中的 PAHs主要来自石油燃烧源,中高环PAHs排放较多,且中高环PAHs的饱和蒸汽压较大,挥发性弱,在土壤中富集度高于低环PAHs. Suman等[30]在丹巴德市的研究中指出交通区土壤中 PAHs以 4～5环的高环组分为主,Singh等对德令哈市土壤中的PAHs进行研究,结果表明:道路沿线土壤PAHs浓度高于其他地区,道路土壤中4～5环PAHs处于主导地位[22].低环PAHs占比最高的样点在神山公园,可能是因为样点离污染源较远.Nam等[31]在研究中指出由于较低的辛醇/空气分配系数和较高的亨利常数,轻环组分往往倾向进入气相而不会立刻沉降,多沉降在较远的地方.张娟等[32]在研究中指出北京公园绿地中萘在∑16PAHs占有较大比例.

2.4 PAHs与TOC、BC的相关性

土壤中的TOC、BC对持久性有机污染物具有极强的吸附性,已有的很多研究中 PAHs与TOC、BC具有良好的相关性[33-34].由表4可知典型交通区表层土壤中∑16PAHs与 TOC无相关性,PAHs各组分与TOC呈弱相关或无相关;可能是因为样品多采集自道路绿化带,TOC含量高,差异小;加之各样点 PAHs浓度差异性较大,导致相关性不够显著.Simpson在研究中指出当土壤中PAHs污染严重时,PAHs与土壤有机质具有明显的相关性,当 PAHs处于较低水平时,无明显相关性[35].相对于TOC,土壤中BC对PAHs的吸附能力更强,典型交通区表层土壤PAHs与两种BC均具有相关性,∑16PAHs及其各组分与BCCr均为极显著相关;这是因为 BC性质稳定、多孔且比表面大,通过表面吸附、微孔捕获等方式对PAHs具有很强的吸附作用;且其多来源于化石燃料和生物质的不完全燃烧,受自然条件影响小,与PAHs及其各组分具有良好的相关性.BCCTO多来源于化石燃料燃烧和轮胎磨损,与交通区土壤中PAHs的来源具有相似性,本研究中∑16PAHs及其各组分与 BCCTO为显著相关,但相关性弱于BCCr,因为其在土壤中的含量少,而部分样点土壤PAHs含量较高;加之其它污染物和杂质对BC吸附位点的填充,相对于浓度较高的 BCCr, BCCTO提供的吸附位点不足,相关性不如BCCr.

绿地土壤中∑16PAHs及其各组分与 TOC、BCCr、BCCTO均无显著相关,可能是因为绿地土壤中PAHs的含量极低,土壤中其它杂质的吸附竞争会对TOC、BC的吸附产生影响;采样点多为学校公园,人流量大,人为扰动大,此外由于远离道路,PAHs和BC的来源可能更为复杂,也会影响其相关性.近路区和远路区土壤中∑16PAHs及其各组分和TOC、BCCr、BCCTO均具有相关性,可能是因为路边BC与PAH可能的同源性,采样点为开阔的空地,且用栅栏与周围隔开,自然和人为影响少,相关性较好.Wang等[36]在研究中指出,上海中心市区土壤中的PAHs及各组分与TOC、BC无相关性,在郊区与农村呈弱相关,在工业区 PAHs与TOC、BCCTO为弱相关,与BCCr显著相关[36].

表4 表层土壤PAHs与TOC、BC的相关性分析Table 4 Correlations between TOC, BC and PAHs in surface soil

2.5 PAHs的来源解析

PAHs的人为污染源主要包括石油污染和燃烧污染,已有的研究表明,烷基化 PAHs和中低环PAHs主要来源于石油污染,高环PAHs主要来源于燃烧污染,利用二者的比值可以进行来源分析,本文选用甲基菲指数(MP/P)和化石燃料污染指数(FFPI)作为石油污染指标[37].MP/P指一取代甲基菲(本研究选用 1-MPE)与菲的比值,当MP/P＜1时,PAHs主要为燃烧源,当MP/P在2-6之间则主要为石油源.FFPI被定义为:

图4 表层土壤中石油污染指标和多特征比值Fig.4 Index of oil pollution and isomer ratio in surface soil

式中:NaP代表萘,Phe代表菲,MP代表甲基菲,DS指二苯并噻吩及其烷基取代物.当FFPI＞0.4,石油污染严重,数值越大,石油污染占比越高.由图4可知(样点未检出Phe或MP,不计)交通区表层土壤多数样点 MP/P＜2;FFPI＜0.4,且多处于较低水平,表明石油污染不是PAHs的主要污染源.

图5 PMF源成分谱Fig.5 Source profiles obtained from the PMF model

同分异构体的比值可以指示 PAHs的来源,本研究选用Fla/(Fla+Pyr),Inp/(Inp+Bghip)进行特征比值分析[38].由图4可知其主要来自于石油燃烧及煤和生物质燃烧,研究区多数样点检出惹烯(重要的木材燃烧指示物),也表明了生物质燃烧在研究区中广泛存在.

利用PMF进行定量判源(图5).交通区PMF解析出的因子1中Pyr、BaA载荷最高,归为煤和生物质燃烧;因子2中Ace、Flu载荷较高,归为石油挥发源;因子3中Inp、Bghip、Daha载荷较高,归为柴油燃烧源;因子4中BbF载荷较高,归为石油燃烧源[39-41].对照绿地因子1中Bghip、DBA载荷较高,归为柴油燃烧源;因子2中NaP、Ace载荷较高,归为石油挥发源;因子3中Phe、Ant载荷较高,归为煤和生物质燃烧;因子 4中BkF载荷最高,归为燃油源.近路区解析出的因子 1中 BbF载荷最高,高环化合物次之,归为燃油源;因子2中Acy、Ace载荷较高,归为石油挥发源;因子3的BkF载荷最高,归为石油燃烧源;因子4中Fla,Pyr、BaA载荷较高,归为煤和生物质燃烧.远路区解析出的因子1中BkF载荷最高,归为燃油源;因子2中Acy、Phe、Ant载荷最高,归为煤和生物质燃烧;因子 3中 Ace载荷最高,归为石油挥发源;因子4中 BbF载荷最高,归为石油燃烧源.

以 PMF得到的各因子贡献矩阵为自变量,以 PAHs总浓度为因变量,进行多元线性回归分析;计算各源贡献率,将同一指示源的因子归为一类,结果见表 5(石油燃烧和柴油燃烧统一归为交通源).由表5可知,研究区各样点土壤中PAHs主要来源于交通排放,煤和生物质燃烧次之,石油挥发少.

表5 表层土壤PAHs的来源贡献率Table 5 Contribution of sources to PAHs in surface soils

3 结论

3.1 交通区表层土壤中PAHs、BCCr、BCCTO的含量均值分别为 3.63±6.3µg/g、10.23±7.74、2.93±2.17g/kg.土壤中 PAHs、BC的浓度受距路远近影响,随着距离的增加,浓度相应减少,0～10m内变化较大,10m以后变化趋缓;且呈现出重要交通节点≈路口＞干路≈支路＞绿地的趋势;表明车流量不是影响交通区土壤 PAHs、BC累积的决定因素,车辆的运行状态是其主导因素;同时在讨论交通排放对沿线表层土壤 PAHs、BC的影响时,需考虑距道路远近的因素.

3.2 交通区表层土壤中 PAHs各组分以中高环为主,低环占比低;2～3环 PAHs占∑16PAHs 0%～23%,平均值为 9.3%,4环为 25%～54%,平均值为40.4%,5～6环为36%～75%,平均值为50.3%.

3.3 交通区表层土壤中 PAHs与 BCCr、BCCTO都具有较好的相关性,但与 BCCTO的相关性弱于BCCr,表明两类BC对PAHs在交通区表层土壤中的累积都有重要影响,但相较于BCCTO,BCCr与土壤PAHs的联系可能更为紧密.

3.4 源解析表明交通排放是交通区 PAHs的主要来源,交通源 PAHs在典型交通区、近路区、远路区占比分别为 62%,67%,57%;距路远近对PAHs的来源有重要影响,距路 0～10m 土壤中交通源PAHs占比为67%,而10～20m土壤中交通源PAHs占比为 57%,表明距路越远,交通源 PAHs占比越低.

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