北京市远郊冬季铵盐颗粒物的单颗粒质谱研究

王志超,陈 阳,杨复沫*,王欢博,田 密,石光明 (.中国科学院重庆绿色智能技术研究院,重庆 北碚 40074；2.中国科学院大学,北京 怀柔 00049)

大气细颗粒物对人体健康、空气质量以及气候变化都有一定程度的影响[1-2].铵盐是大气细颗粒物的重要组成部分.颗粒态的铵盐主要来自氨气(NH3)与其他化学组分(NO3-,SO42-等)的反应.农业活动(化肥使用和畜牧业)是全球 NH3排放的主要来源,汽车尾气、工业活动、微生物活动、城市绿地等也会排放NH3[3-4].虽然NH4+只占PM2.5质量浓度的5%～15%,但却可中和大部分的NO3-和SO42-,是最主要的阳离子组分[5-6].

近年来针对铵盐开展了很多研究,但大多采用滤膜采样或连续液化采样等颗粒物整体分析(bulk analysis)的方法,从单颗粒角度分析其组成和来源的研究较为有限.单颗粒气溶胶质谱仪(Single Particle Aerosol Mass Spectrometer,SPAMS)可以实时在线获得单个颗粒物的粒径和化学组成信息,并具有快速鉴别颗粒物来源的潜力[7],在气溶胶研究的诸多方向都得到了广泛应用[8].在我国,研究人员通过单颗粒气溶胶质谱仪在北京[9-10]、上海[11]、广州[12-13]、南京[14-16]、重庆[17-18]和西安[19]等地开展了大量工作,获得了当地大气颗粒物的化学组成和混合状态信息.对特定化学组分,已开展对含碳[20-21]、硝酸盐[22]、铅[23-24]、铁[25]等特定组分气溶胶的单颗粒研究.铵盐是大气颗粒物中重要的二次组分,因此对大气颗粒物的研究基本都会涉及到对铵盐的探讨,但从单颗粒角度着重开展的研究还不多见[26-29].

2016年12月16～22日,我国华北地区发生了严重的区域性重污染事件,京津冀地区以及山东、河南等地均受到影响.北京市环保局于12月15日发布空气重污染红色预警,北京市政府迅速采取了一系列管控措施,如机动车限行、有关企业停限产等.本研究使用 SPAMS(0515,广州禾信分析仪器有限公司)于北京市平谷区捕捉到了此次完整的重污染过程.本文通过对铵盐气溶胶时间变化特征、化学组分特征、混合状态及可能来源的探讨,以期加深重污染过程中区域性铵盐颗粒理化性质、可能来源和传输过程的理解.

1 样品采集与数据处理

1.1 采样点

采样点(40.17°N,117.04°E)设立在北京市平谷区西柏店村的一户农家院落内,位于北京市东北方向,距天安门的直线距离约 70km,采样期间院内无人居住,附近以农田和村庄为主,无工业源.采样时间为2016年12月,本文仅截取当月13日00:00～23日00:00的典型污染过程进行分析.温度、相对湿度、风速和风向数据从距离采样点约 19km 的平谷区气象监测站(40.1°N,117.07°E)获得.

1.2 SPAMS工作原理及数据处理

SPAMS通过采样管连接到位于屋顶的切割头,采样时,气体和颗粒物以 70mL/min的流量进入进样系统,在空气动力学透镜出口处形成一束准直颗粒束.之后,颗粒物以一定的速度飞入粒径测量系统,先后经过两束相距6cm的Nd:YAG激光(波长 532nm),颗粒物对激光的散射信号被相应的两个光电倍增管(PMT)检测到后分别计时并得出其飞行时间.在仪器开始测量之前,使用一系列已知粒径的标准聚苯乙烯胶乳(PolyStyrene-Latex, PSL)小球进行标定,从而得出粒径和飞行时间的标准曲线,根据此标准曲线即可得知待测颗粒物的粒径.测径后的颗粒物被一束Nd:YAG紫外脉冲激光(266nm, 0.5mJ)轰击后解析电离,电离后产生的正负离子分别飞向相应的飞行时间质谱仪,并被离子检测区的微通道检测板(microchannel plate, MCP)检测到.需要说明的是,空气动力学透镜对于特定粒径范围内的粒子具有较高的传输效率,粒径过大或过小都会导致传输效率下降,因此本研究只提取最佳传输效率粒径段(0.2～2.0µm)范围内的颗粒物.SPAMS的具体工作原理可参考文献[30].

使用基于MATLAB 8.0运行的SPAMS Data Analysis V3.1软件包对数据进行处理.以m/z 18[NH4]+为特征离子,峰面积大于20为限定条件提取含铵盐颗粒物,再根据自适应共振理论神经网络算法(Adaptive Resonance Theorybased Neural Network, ART-2a)[31]对其分类,设定相似度为0.7,学习效率为0.05,迭代次数为20次.

1.3 后向轨迹分析和潜在源贡献因子分析

采用基于NOAA HYSPLIT模式的TrajStat软件[32]进行后向轨迹分析.计算整个采样期间采样点 500m高处,48h的后向轨迹,轨迹的时间间隔为1h.把SPAMS铵盐颗粒物数据添加到对应时间的轨迹上后进行潜在源贡献因子分析.

潜在源贡献因子分析法(Potential Source Contribution Function, PSCF) 是一种基于HYSPLIT轨迹模式来判定潜在污染源区的统计方法.计算时先将研究区域分为 i×j个相等大小的网格,以 nij表示落在第(i,j)个网格内的所有轨迹的节点数,以 mij表示落在第(i,j)个网格内的污染轨迹的节点数,则 PSCFij=mij/nij[32].在计算之前先设定染物浓度阈值,当某条轨迹对应污染物浓度超过该阈值时则认定该轨迹为污染轨迹.由于PSCF是基于条件概率函数发展而来的方法,所以当nij太小时会导致不确定性过大,为此引入权重因子(Wij)以减少不确定性.最终计算公式为WPSCF= Wij×PSCF,其中 Wij定义为:

WPSCF值表示污染轨迹在传输途中经过第(i,j)个网格时的条件概率,因此,某网格点的WPSCF值越大,表明该网格点对观测点污染物的潜在贡献就越大.本研究中,研究区域设定为30°N～60°N, 85°E～125°E,此区域覆盖了所有气团轨迹.把研究区域划分为0.5°×0.5°的网格,把后向轨迹计算时间内的铵盐颗粒物数量的小时平均值(2329个/h)设定为铵盐阈值.

2 结果与讨论

2.1 时间序列分析

观测期间捕捉到一次典型的污染过程,共采集到具有正负离子质谱信息的颗粒物 1621603个,其中含铵盐颗粒物 502577个,约占总颗粒物的31%.如图1(c)所示,铵盐颗粒物和总颗粒物的时间序列变化趋势一致,两者具有较好的相关性(R=0.83).为更好的分析颗粒物的时间变化特征,根据污染过程中颗粒物和气象条件的变化趋势,把整个观测期分为洁净期(StageⅠ,13日 06:00～15 日15:00),灰霾初期(StageⅡ,15日 15:00～17日06:00),灰霾期(StageⅢ,17日 06:00～22日 07:00)和消退期(StageⅣ,22日 07:00～23日 00:00)四个阶段.表 1列出了四个阶段颗粒物数量和各气象参数的平均值.

图1 观测期间气象参数和颗粒物数目的小时时间序列Fig.1 Temporal variations of meteorological parameter and particle counts

StageⅠ表现出平均风速较高、平均相对湿度较低的特点.以StageⅠ13日09:00～14日18:00为例,平均风速达 4.2m/s,而平均相对湿度仅为22.8%.伴随这种晴冷干燥的气象条件,14日14:00～15日14:00采样点空气质量大为改善,例如14日14:00PM2.5浓度低至4 µg/m3,也因此导致SPAMS的小时浓度值较低.后向轨迹分析(图2)表明,StageⅠ期间气团主要来自北方和西北方的长距离传输.StageⅡ期间总颗粒物数量呈增长趋势但有波动,而铵盐颗粒物数量则呈连续缓慢增长态势且有所滞后.StageⅢ为污染物的高爆发期,风速和相对湿度成为此阶段两个关键性因素,其中平均风速为0.9m/s,而相对湿度则高达84.5%.低风速状况下污染物迅速累积,高相对湿度环境为颗粒物表面发生一系列液相或多相化学反应创造了有利的条件[18],SO2液相氧化生成硫酸和N2O5非均相水解生成硝酸并进一步分别与氨气发生中和反应生成硫酸铵、硫酸氢铵和硝酸铵的过程得到加强[33],极大地促进了铵盐的形成.孙业乐等[34]在其报道中指出,北京市严重的灰霾污染事件往往伴随着高相对湿度和低风速的气象条件.越来越多的研究表明,相对湿度在灰霾污染事件中起到了重要的作用,对气溶胶的化学组成、粒径分布和老化过程产生影响[18-35].从StageⅡ开始,气团逐渐向西转移,传输距离有所减小,到了 StageⅢ,气团转变为以短距离的区域传输为主.通过聚类分析可以看出,来自西北方向如内蒙古的包头和呼和浩特等地区的污染气团在聚类中占比最多(66.1%).StageⅣ和 StageⅠ的气象特征总体相似.22日 07:00～11:00,温度回升(-1.2℃到 3.8℃),风速增强(2.1m/s到4m/s),相对湿度和颗粒物数量出现“断崖式”下降.结合后向轨迹分析,推测来自于北方和西北方的干燥洁净气团的到来是导致相对湿度和颗粒物数量出现‘断崖式’下降的主因.此外,如图1(a)所示,整个观测期间观测点地面主导风向为西北风、北风和东北风,而且灰霾期和洁净期并无明显差异.

表1 四个阶段颗粒物数量和气象参数平均值Table 1 Average of particles counts and meteorological parameters in four stages

图2 采样点500m高处48小时后向轨迹Fig.2 48-h backward trajectories of air mass arriving at sampling site at 500m altitude

2.2 铵盐颗粒物类别

采用ART-2a算法将铵盐颗粒物分为476个类别,根据各类别颗粒物的谱图特征,进一步人工合并为七个主要类别,剩余一些难以辨别的颗粒物列为其他(Other)类.如图3所示,各类别铵盐颗粒物的平均质谱图有着相似之处.负离子谱图以硝酸盐(m/z-46[NO2]-,-62[NO3]-)和硫酸盐 (m/z-80[SO3]-,-81[HSO3]-,-97[HSO4]-)为主.正离子谱图以铵盐(m/z18[NH4]+),钠(m/z23[Na]+)和钾(m/z39, 41[K]+)为主.

图3 7种主要类别铵盐颗粒物的平均质谱Fig.3 Average mass spectra of the seven major ammonium-containing particle types

NH4-OC占总铵盐颗粒物数量的 49.9%,占比最高.NH4-OC平均质谱图中以 Cn+和 CnHm+(n=3-7,m=1-3)离子为主,且 CnHm+信号强度普遍强于 Cn+.谱图中既有典型的有机碳离子峰27[C2H3]+,37[C3H]+和43[C2H3O]+,也有芳香烃碎片峰[36]如51[C4H3]+,63[C5H3]+,77[C6H5]+和91[C7H7]+.由于m/z 41的出现, m/z 39可能是C3H3+和K+的混合峰.NH4-OC和Dall'Osto[37]所报道的经历了二次反应的 C-SEC_2类别相似.NH4-EC(5.6%)有连续的碳离子峰(Cn+/-,n=1-12).NH4-ECOC(8.9%)是 EC和 OC的混合颗粒物,其谱图中CnHm+的信号强度要低于Cn+.NH4-ECOC类别颗粒物已有报道[17].NH4-HOC(1.4%)颗粒物平均质谱图中既有100Da以下的典型OC峰(m/z 27,43,51,63等),也有高分子量OC峰(m/z 190,203,209,216,217,229等).高分子量有机碳峰在Sodeman[38]报道的OC-PAH类别颗粒物和王宇骏[39]在广州发现的 HOC类别颗粒物中均有出现.26[CN]-,42[CNO]-,35/37[Cl]-,125[H(NO3)2]-和左旋葡聚糖碎片峰(m/z -45,-59,-71)等生物质燃烧特征离子[40-41]在NH4-HOC负离子谱图中也有出现.

NH4-K(9.3%)与 Wang[14]所报道的含铵盐颗粒物谱图特征一致. NH4-NaK(21.7%)和 NH4-K的负离子谱图相似,但 NH4-NaK的正离子谱图要丰富一些,有较强的钠(m/z 23)、EC和OC信号.约有 2.5%的颗粒物被归为 NH4-FeK,其正离子谱图以铁(m/z 54,56 [Fe]+)和钾最为显著.由于有少量 m/z 40[Ca]+的存在,m/z 56也可能是[CaO]+,m/z-88则对应[FeO2]-.此外,7[Li]+,23[Na]+,24[Mg]+,27[Al]+,55[Mn]+,51[V]+,67[VO]+,48[Ti]+和64[TiO]+等金属元素及其氧化物均有出现.负离子谱图可检测到16[O]-,17[OH]-,26[CN]-,42[CNO]-,35[Cl]-,63[PO2]-,79[PO3]-等离子. EC和OC信号在NH4-FeK中也有发现.

2.3 粒径分布

如图4所示,铵盐颗粒物主要分布在0.5-1.2µm之间,但最大粒径段处于液滴模态(0.7 µm附近),该模态下占比最大的类别为 NH4-OC和NH4-NaK.各类别颗粒物在不同粒径段占比不同.NH4-OC和NH4-NaK是数量最多的两种类别,在各粒径段范围内占比也最多,分别约为 10%～60%和 20%～40%.然而,二者的变化趋势相反,占比最大粒径段分别出现在 0.4～0.6µm 和 1.8～2.0µm. NH4-EC 在 0.2～0.3µm 之间占比约 20%,之后逐渐减小;与之相反的是 NH4-HOC,在 1.9～2.0µm范围内占比最大,约为10%.NH4-ECOC作为NH4-EC和NH4-OC的混合颗粒物类别,其占比最大粒径段也比两者要高,出现在 0.8～0.9µm.NH4-K 为老化较为严重的类别,其占比最大粒径段出现在和 1.5～1.7µm.NH4-FeK 同样主要出现在粗粒子模态,在大于 1.0µm的粒径段占比较高.

图4 未定量化的铵盐颗粒物粒径分布Fig.4 Unscaled size distribution of ammonium-containing particles

2.4 混合状态分析

为进一步探究铵盐的存在形态及其在污染过程中的变化特征,提取了铵盐颗粒物中的硝酸盐离子(46[NO2]-,62[NO3]-) ,硫酸盐离子(97[HSO4]-)和氯离子(35/37[Cl]-),对比分析其占比在四个阶段中的变化情况.结果如图5所示,铵盐颗粒物中的硫酸盐和硝酸盐离子占比要明显高于氯离子,这和各类别铵盐颗粒物平均质谱图中硫酸盐和硝酸盐离子均呈现较强的信号强度,而氯离子信号强度较弱的特征相符.从4个阶段来看,StageⅠ中氯离子在铵盐颗粒物中的占比最高(32%),之后的三个阶段占比有所减少,而硫酸盐和硝酸盐则呈相反趋势,表明随着污染程度的加重,铵盐颗粒物中的 Cl-被 H2SO4和 HNO3摄取而形成气态HCl,导致颗粒物中的氯离子减少,硫酸盐离子和硝酸盐离子相应增加[19].在各类别铵盐颗粒物中,硫酸盐和硝酸盐离子含量较高(92%以上)且相差不大,氯离子却只在15%以下,在NH4-OC类别中更是只有 2%.此外,从总颗粒物中提取硫酸盐、硝酸盐和铵盐,归一化处理后绘制了三元图(图6).同刘浪所报道的北京城区铵盐在秋冬季呈现出低铵盐(8%以下)和高铵盐(10%～30%)两种混合状态特征一致[27],本研究中的铵盐在 StageⅠ和StageⅣ期间占比较低(10%以下),StageⅢ期间占比较高(10%～25%).以上分析表明此次污染事件中,铵盐主要以硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸氢铵(NH4HSO4)和硝酸铵(NH4NO3)的形式存在,同时存在少量氯化铵(NH4Cl),而且随着污染程度的加重, NH4Cl逐渐被(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3取代[19].

图5 硝酸、硫酸和氯离子在铵盐颗粒物中的占比Fig.5 Number fraction of nitrate, sulfate and chlorine of ammonium-containing particles

图6 硫酸盐、硝酸盐和铵盐三元Fig.6 Ternary diagram of sulfate, nitrate and ammonium

在铵盐的各类别颗粒物中,OC类别占比最多,为 49.9%.所有含碳类别 (OC,EC,ECOC,和HOC)占比达65.8%.在对北京气溶胶的相关研究中, Li报道的OC和ECK类别颗粒物[9], Ma报道的含碳类别颗粒物[10],以及 Liu报道的 OC和ECOC类别颗粒物[26]平均质谱图中都存在较强的 NH4+信号.此外,南京含碳气溶胶中 OC 和ECOC[16]、广东 OC-Nitrate/Sulfate和 ECNitrate/Sulfate[42]、重庆 ECOC-NH4[17]、西安OC[19]等含碳类颗粒物的平均质谱图中也都发现NH4+信号.这些证据表明铵盐易于和含碳类物质发生内混.此外,在所报道的OC类颗粒物中,伴随NH4+同时存在的还有较强的43[C2H3O]+离子信号,证明OC经历了一定程度的老化,二次有机气溶胶组分有所增加[19-43].

2.5 来源分析

含碳类物质主要来自燃烧排放,如煤炭燃烧、生物质燃烧和机动车燃油使用等.我们从所有颗粒物和铵盐颗粒物中分别提取了一些污染源的典型特征离子[40-41],并统计这些特征离子在所有颗粒物和铵盐颗粒物中的占比情况.其中,钙簇离子(40[Ca]+、57[CaOH]+)和磷酸盐簇离子(63[PO2]-、79[PO3]-、95[PO4]-)等汽车排放的特征离子[44]不仅几乎不存在于铵盐颗粒物中,在所有颗粒物中也较少检测到.此次污染事件发生期间,北京采取了严厉的管控措施,机动车受到了很大程度的限行,加之采样点处于村庄内,周围机动车流量并不大,因此可以认为本地机动车排放并不是含碳类物质的主要来源.各类别颗粒物的平均质谱图中,钾的信号强度最高,虽然有仪器本身对钾离子响应灵敏[30-45]的因素,但也与颗粒物可能来源于生物质或煤炭燃烧有一定的关系[40-46].左旋葡聚糖(m/z -45,-59,-71)[40]是一种典型的生物质燃烧特征离子,其含量在所有颗粒物中约占23%,在铵盐颗粒物为 10%.钾团簇离子如[K2Cl]+,[K2NO3]+和 [K3SO4]+以及在老化的生物质燃烧颗粒物中经常出现的[H(NO3)2]-等离子在铵盐颗粒物中占比不足5%.如2.2所述,各类别颗粒物中,只有 NH4-HOC中存在明显的生物质燃烧特征峰.考虑到北京冬季的燃煤供暖,因此认为NH4-OC,NH4-EC和NH4-ECOC更可能来源于煤炭燃烧.

NH4-K通常被命名为 K-Secondary,通常认为是来源于生物质燃烧的老化颗粒物[19-47].NH4-NaK与已报道的来源于生物质燃烧的NaK类颗粒物谱图特征相似,而且颗粒物的粒径分布也有着相同的趋势,即在粗粒子模态(＞1.0µm)占比增高[19-41].NH4-FeK虽然含量较少(2.5%),但其来源较为复杂.NH4-FeK正离子谱图中出现了许多土壤矿尘特征离子,但其总体特征却和矿物尘颗粒物谱图特征并不相符[48].这一方面是因为正离子谱图中除了钾和铁外,其他矿物尘离子([Mg]+、[Al]+、[Ca]+等)的相对信号强度普遍较弱,而且也没有检测到钙簇离子.另一方面,部分矿尘离子虽然在负离子谱图中出现,但信号微弱,而且也没有检测到典型的矿物尘特征离子硅酸盐(76[SiO3]-,119[AlSiO4]-).事实上,这些土壤矿尘特征离子在所有颗粒物中含量也均低于 3%.Zhang[25]曾对上海冬季含铁颗粒物进行了详细的研究,其报道的 Fe-K-rich和本研究中的NH4-FeK谱图特征一致.Zhang推测 Fe-K-rich可能来自生物质或煤炭燃烧,并根据相对较高含量(11%)的锂离子,保守估计有一部分 Fe-K-rich可能来自于煤炭燃烧产生的飞灰.关于Li作为煤炭燃烧飞灰特征离子的结论已有报道[49-50].本研究的NH4-FeK中含有约5%的Li,远高于生物质燃烧中Li的含量(＜ 0.3%)[25].Silva[51]也曾报道发电厂产生的飞灰中存在含铁颗粒物.因此,结合NH4-FeK 谱图特征和粒径分布,推测 NH4-FeK可能是来自生物质或煤炭燃烧产生的飞灰,并在传输途中和矿尘颗粒物发生内混,而且发生了一定程度的老化.

综上分析, NH4-HOC, NH4-K和NH4-NaK可能来自铵盐与生物质燃烧颗粒物的混合;NH4-OC,NH4-EC和NH4-ECOC则更可能是铵盐和煤炭燃烧颗粒物的混合,而NH4-FeK则是铵盐、生物质或煤炭燃烧产生的飞灰与矿尘颗粒物的混合颗粒物.

2.6 潜在源贡献分析

图7 铵盐的PSCF分布Fig.7 The PSCF distribution map for ammonium

潜在源贡献分析结果如图7所示,PSCF值大于 0.6的地区主要为两部分,一是北京本地及其周边地区;另外一部分是内蒙古的包头和呼和浩特等地区.区域传输和本地污染叠加,导致此次污染期间高铵盐含量的爆发.

3 结论

3.1 低风速和高相对湿度的气象条件为大气细颗粒物的累积和爆发创造了良好的条件,也极大的促进了铵盐的形成.

3.2 清洁期气团主要来自采样点北方、西北方的长距离传输,污染期气团主要来自西北方的区域传输.北方、西北方干冷气团的到来导致颗粒物出现‘断崖式’下降.

3.3 混合态分析表明,铵盐主要以硫酸铵、硫酸氢铵和硝酸铵的形态存在,而且更易于和含碳类物质发生内混.

3.4 与铵盐发生内混的各类别颗粒物主要来源于煤炭和生物质燃烧.北京本地及其周边地区和西北向内蒙古的包头等地区为主要潜在源区.

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