二硝酰胺铵（ADN）防潮和安全性研究

2018-06-22赵钧李建峰杨丽霖邓能梅

科学与财富 2018年15期

赵钧李建峰杨丽霖邓能梅

摘要：本文综述了国内外对ADN防吸湿技术和提高使用安全系数方法的研究进展。

关键词：二硝酰胺铵；防潮；安全性

Research Progress on the moisture proof and safety of ammonium dinitramide （ADN）

Abstract： At home and abroad is reviewed in this paper the ADN moisture proof research progress of technology and method to improve the use of safe coefficient.

Key words： ammonium dinitramide； moisture proof； safety

1 引言

在20世纪70年代初期，前苏联泽林斯基有机化学研究所率先合成出二硝酰胺铵（ADN），并围绕其开展了一系列的相关研究工作，将其应用于大型固体推进剂配方中。ADN作为一种新型的氧化剂，与固体推进剂中常用氧化剂高氯酸铵（AP）相比，具有无氨、特征信号低、生成焓较高等特点。因此ADN也被认为是下一代最具前途的高能材料。长期制约二硝酰胺铵广泛应用的主要因素有两个，一是易吸湿变质；二是安全性不高。1995年我国自行设计了氨基丙腈法，首次合成出了ADN樣品。开展ADN合成及应用技术研究，可以使我国推进剂的研究提高到新的水平。虽然国内外相关人员对ADN进行了大量的研究工作，但是到目前为止ADN并没有真正取代AP成为新一代氧化剂广泛应用到军工领域。其中有两个主要的技术限制，一个是ADN有很强的吸湿性易受潮变质；另一个是使用时的安全系数较低。基于二硝酰胺阴离子的含能离子盐在高能炸药与推进剂方面具有良好的应用前景，发展至今已成为含能材料研究的一个热点课题。典型的含能材料包括炸药、烟火和推进剂，已经广泛用于各种军事和民用应用领域。发展新型高能低感绿色含能材料也是近几十年有关学者一直致力于突破的课题，其中富氮阳离子作为一类独特的分子框架因其高的生成热、密度和热稳定性吸引了研究者的目光。二硝酰胺类含能材料是人们最为看好的一种高能、高燃速、低特征信号和不释放氯的新型环境友好型含能离子盐，有望满足固体推进剂高能、低特性信号、环境友好方面需求，因此，它是未来高能和低特征信号推进剂取代高氯酸铵（AP）的较现实的候选者之一，本文参考国内外文献在这两个方面进行了综述，介绍了ADN防潮技术和提高安全性的工作的进展情况。

2 ADN防潮技术研究

ADN作为一种无机盐，极易溶于水，同时它又有很强的极性，易与空气中的水分发生静电作用，吸附水分子。同时ADN分子中阳离子NH4+容易与空气中的水分子发生水解反应使表面羟基化，且阴离子N（NO2）2-也能把水分子拉向自身，而使H—O键减弱甚至断裂。另外ADN吸湿潮解产生吸湿性更强的分解产物硝酸铵附着在表面，进一步增强了吸湿性[1-2]。ADN的防潮技术国外开展的较早，目前文献中报道的方法主要是两种：一是对ADN表面进行包覆处理，隔绝水分；二是球形化技术，改变ADN的形貌。

2.1 ADN包覆技术研究

包覆技术是指在ADN外层附着一层隔湿材料，以隔绝其与空气直接接触。目前文献中已经报道的存在两种包覆工艺，一种是微胶囊技术；另外一种是表面涂层，在ADN表面涂上蜡状物薄层，再用氨基树脂包裹。例如中国学者蔡宏中以及陈兴强等[3-4]就采用微胶囊技术对ADN进行研究，用乙基纤维素的环己烷溶液涂覆球形ADN颗粒。卢先明等[5]采用乙酸丁酸纤维素对ADN包裹。国内的胥会祥等[6]采用聚氨酯黏合剂对球形ADN进行包覆研究降低其吸湿性。翟进贤等[7]合成了二硝酰胺十八胺，并以其作为包覆剂对ADN进行包覆研究，结果表明吸湿下降并不明显。李燕月等[8]认为添加铵盐、阳离子等表面活性剂可以控制ADN的吸湿。虽然研究人员围绕包覆技术做了大量研究工作，但是目前此项工艺技术并不成熟，仍然需要进一步发现更适合的隔湿涂层材料，以期达到较好的效果。

2.2 ADN球形化技术研究

国外的ADN球形化技术起步要早，比如美国的Thiokol[9]公司采用硝酸铵造粒工艺，并实现了此项技术的工艺化条件和助剂的最佳化。聚硫公司[10]采用喷雾弥散法生产出了成球率高、均匀性好的100—200um的球形ADN，加入0.2% carpossll防止吸湿。瑞典一家公司[11]报道了两种液相凝聚成球方案，制备出了平均粒径小于40um的球形ADN颗粒。潘永飞，张雪丽等在研究中指出，ICT[12-13]采用流化床改进技术应用到ADN的制备中，进行了ADN造粒和乳化结晶工艺研究，包括ADN的球化、包覆和表征研究。提出了ADN/GAP（聚叠氮缩水甘油醚）包覆造粒技术，改善包覆后的ADN颗粒的相容性。设计工艺分为3步：纯ADN合成后在室温下悬浮于非极性溶液中；在95℃下加热乳化；冷却结晶成球状颗粒。

国内马跃等[14-15]采用液相凝聚法也制备出了粒度比较均匀的球形ADN，相关文献给出了片状与球形ADN吸湿性对比。

综合国内外球形化技术的报道，研究人员采取的处理方式有两个共同点：一是在ADN中掺入一定比例的防潮剂；二是ADN造粒，并试图将颗粒半径做得更小。

球形化技术虽然能有效解决ADN的吸湿性，但也存在它的弊端。首先ADN密度小，球形化后颗粒更趋于松散，所以当应用到大型推进剂中时，会造成填充柱子的堆积密度减小，表面积增大，使得ADN的装填量非常有限。其次掺入ADN中的防潮剂比例越大，单位体积内ADN的含量也会相应减少，这就进一步降低了装填柱子的有效利用率，减少所含的能量。

3 ADN安全性研究

俄罗斯将ADN用于苏联SS—24战略导弹的第二级发动机中。已经报道的俄罗斯使用的ADN的导弹有SS—20和SS—27（白杨—M）洲际导弹。虽然ADN与其它标准的推进剂组分混合使用时呈现出优良的弹道和力学性能，但是当ADN在推进剂中的含量加大时同时也提升了推进剂的危险等级。

美国在20世纪90年代后期也致力于ADN制造计划，该项计划包括两项任务，其中一项便是能否安全有效地加工ADN推进剂和炸药配方。ADN在推进剂中具有显著地改良特性，这已是一个不争的事实，所以他们下一步工作计划是在满足安全要求前提下，确定ADN的最大加入量。近年来他们也陆续推出了一些配方，这些推进剂都表现出良好的低特征信号，并且安全性能也得到加强。以美国海军空战中心为例，他们的采用ADN/NEPE为基的推进剂配方，粘合剂分别为ORP—2A（硝铵聚醚粘合剂）和PCP（已内酯聚合物）。试验也证明了这类推进剂不仅具备了高性能的燃烧性能而且具有良好的安全性能，各项指标在下表中给出。

4 结语

综上所述，目前ADN防潮技术主要有：在ADN中掺入一定比例的防潮剂；通过ADN造粒减小颗粒粒度；包覆技术；化学改性等。球形化技术虽然能有效解决ADN的吸湿性，但因ADN密度太小，颗粒过分松散，当应用到大型推进剂配方时，便会引起填充柱子的填充密度减少，使得药品实际装填量受限。其次掺入ADN中的防潮剂比例越大，将导致单位体积内ADN含量相对减少，装填柱子的有效利用率降低，体系能量降低。国内在ADN防吸湿性和提高安全性研究上，还没有根本上的解决办法。国外提出的包覆和球形化ADN防潮技术，虽然在一定程度上能够完善ADN的性能，但也存在不足之处，比如探索添加到ADN中更加适合的防潮剂。也可以在ADN改性上拓展思路，总而言之进一步提高ADN应用安全系数和防潮工艺在未来发展中仍将会成为制备新一代推进剂的主题。

参考文献

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[2] 杨帆，含能复合材料的制备—ADN的包覆[J]. 呼伦贝尔学院学报， 2008， 16（4）： 67-71.

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[11] 潘永飞，刘卫孝，赵欣，等. 活性炭吸附法分离纯化ADN[J]. 火炸药学报， 2017， 40（4）：61-65.