石灰组配土壤改良剂抑制污染农田水稻镉吸收

史 磊，郭朝晖，彭 驰，肖细元，薛清华，冉洪珍，封文利

（中南大学冶金与环境学院，长沙 410083）

0 引 言

中国部分地区农田土壤受到Cd、Pb等重金属污染[1-2]，尤以南方部分地区稻田 Cd污染较为突出。稻田土壤中Cd通过水稻吸收，经过食物链危害人体健康[3-4]。因此，采取有效措施解决中国南方部分地区Cd污染稻田安全生产是当前亟待解决的重要问题。目前污染土壤中Cd治理技术主要包括物理化学修复，植物修复以及微生物修复等。其中土壤中重金属稳定修复被认为是一种简单有效的土壤修复技术，该技术通常是施用改良剂改变土壤pH值、Eh，CEC等土壤理化性质，减少土壤中有效态重金属含量，进而降低植物对重金属吸收[5-7]。石灰是一种广泛用于重金属固定的土壤改良剂[8]，可显著提高土壤 pH值，降低土壤中重金属有效性和抑制植物对重金属的吸收[9-10]。但是，长期连续施用大量的石灰容易导致土壤板结。也有报道石灰与水分管理组合、重金属调理剂、叶面阻控剂作用下降低水稻的吸收[11-12]，这些方式虽然可有效降低水稻对Cd的吸收，但是要求严格，操作过程相对较繁琐，且费用较高。因此选择一些其他廉价有效的改良剂与石灰组配施用进行原位稳定土壤重金属对治理农田重金属污染问题具有重要意义。先前有研究表明石灰与膨润土、生物炭和沸石组合可显著降低白菜中的重金属含量[6]。He等指出石灰与钢渣或甘蔗渣组合均可显著降低有效态Cd含量和抑制水稻对Cd的吸收[13]。此外，也有报道石灰与磷酸盐组合亦显著降低农作物中重金属的含量[14-15]。

近年来，天然黏土矿物、钙镁磷肥和有机肥的施用在土壤Cd治理方面取得了较为显著的成果，其价格低廉，均可满足大规模使用要求且可改善土壤环境质量。天然粘土矿物在自然界中分布广泛，存量巨大，并且环境友好，廉价易得。其中，海泡石是一种比表面积较高且有较强吸附能力的黏土矿物，可降低土壤中有效态Cd含量，促进土壤中交换态Cd向残渣态转化，近而对植物中Cd的迁移有较好阻控作用[16-18]。钙镁磷肥和有机肥是农业生产中常用肥料。钙镁磷肥能够促进植物生长并提高植物抗逆性而常用于农业生产。此外，施用钙镁磷肥也能显著降低土壤中毒性浸出（toxicity characteristic leaching producedure，TCLP）提取态Cd并且通过土壤中Ca2+与Cd2+对植物根表的吸附位点和转运通道竞争作用产生拮抗效应，间接减少农作物对Cd的吸收[19-20]。在农田土壤中施用有机肥不仅能提供N，P等营养元素，还提供丰富的有机质，能够促进土壤微生物的活动，改善土壤质量[21]。并且有机肥在土壤中分解的腐殖酸能与Cd形成配合物，进而降低土壤中Cd的有效性[22]。

然而，目前对农田土壤改良剂的研究报道大多是通过盆栽试验研究[6,23-25]，而对于不同 Cd污染程度农田土壤条件下，施用石灰组配改良剂的田间试验研究相对较少。本文在湖南某典型区域分别选取3个不同Cd污染程度的稻田田块开展田间试验，研究在施用石灰、石灰+海泡石、石灰+钙镁磷肥、石灰+有机肥、石灰+钙镁磷肥+有机肥和石灰+海泡石+有机肥处理条件下，稻田土壤pH值、酸提取态Cd以及水稻对Cd吸收和累积的响应特征，以期为中国南方Cd污染稻田土壤治理过程中实现边修复边生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验田块与设计

供试田间试验点分别位于湖南省湘潭市郊区，株洲市某工业区下风向区域和醴陵市一历史遗留矿区下游区域。所选取的Cd污染稻田土壤母质类型均属第四纪红土。供试田块土壤基本理化性质见表1。参照单因子评价法，Cd元素污染指数（Pi）=Cd元素在土壤中的测定值/评价标准值，其中“评价标准值”参照《土壤环境质量标准》（GB 15618－1995）。根据Pi值的大小分别为：2＜Pi≤3为轻度污染；3＜Pi≤5为中度污染；Pi＞5为重度污染。湘潭市某田块土壤Pi=2.2，为轻度污染，设为T1处理；醴陵市某田块土壤Pi=4.7，为中度污染，设为T2处理；株洲市田块土壤Pi=10.3，为重度污染，设为T3处理。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Basic properties of tested soil sample

田间试验用改良剂均为市售商品，其中石灰含 80%氧化钙，购自农资市场；海泡石为过0.075 mm筛的天然黏土矿物，购自湖南省湘潭源远海泡石新材料股份有限公司，其主要成分组成 SiO2：48.57%，CaO：10.89%，MgO：11.82%，Fe2O3：0.87%，Al2O3：5.22%；钙镁磷肥购自湖南省泸溪县中汇磷化有限公司，主要成分P2O5＞16%，MgO＞2%，CaO＞15%，有机肥购自湖南省湘晖农业技术开发有限公司，N+P2O5+K＞5%，有机质＞45%。所用石灰、海泡石、钙镁磷肥和有机肥中重金属Cd质量分数依次为0.46、0.21、0.61和0.43 mg/kg。

3处Cd污染稻田田间试验按照对照（CK）、施用石灰(L)、石灰+海泡石(LS)、石灰+钙镁磷（LP）、石灰+有机肥（LO）、石灰+钙镁磷+有机肥(LPO)和石灰+海泡石+有机肥(LSO)进行设计，每个处理重复3次，共计21个处理。每个处理小区面积为5 m×6 m=30 m2，随机排列。试验小区周边设保护行，小区间田埂用塑料薄膜覆盖，防止小区间窜水。翻耕前施入525 kg/hm2复合肥作基肥，其组成 N∶P2O5∶K2O=1∶1∶1。石灰投加量为1 500 kg/hm2，海泡石为 1 125 kg/hm2，钙镁磷肥1 125 kg/hm2和有机肥2 250 kg/hm2。

田块翻耕后改良剂按照试验设计要求施入相应田块小区，其中对组配改良剂的施用前先将各种改良剂混合后施用于田块中，之后将改良剂和土壤充分混匀。老化7 d后于2016年4月20日移栽秧苗。供试水稻品种为淦鑫203（Oryza sativa L.）。水稻行距为20 cm×25 cm，每蔸3株，在2016年7月17日成熟收获。病虫害防治、田间水分管理等措施按照传统生产模式进行。

1.2 样品收集与分析

分别在T1、T2和T3田块试验小区采集水稻及其根区土壤样品。水稻样品带回实验室先用自来水清洗干净，再用去离子水清洗2～3遍，将干净的水稻鲜样分为根、茎叶和籽粒装纸袋，105 ℃杀青30 min后，于60 ℃烘至恒质量，称质量粉碎后装入封口塑料袋中备用。收集的土壤样品在室温下自然风干，剔除土壤中杂物，用陶瓷研钵将土样碾碎，充分混匀后，分别过 0.850和0.150 mm筛后保存至封口塑料袋中备用。

土壤pH值采用1∶2.5土水比浸提，用pH计（雷磁，PHS-3C）测定；土壤有机质含量测定采用重铬酸钾容量法；碱解氮采用碱解扩散法测定；有效磷采用碳酸氢钠提取-钒钼黄比色法测定；速效钾采用醋酸铵-火焰光度计法测定[26]。土壤中酸提取态Cd含量采用改进的BCR方法第一步提取[27-28]。土壤样品用HF-HNO3-HClO4法消解，水稻植株和糙米样品采用 HNO3-HClO4法消解，消解液中Cd含量采用ICP-MS（美国，Thermo Fisher X2）测定。土壤和糙米样品分别以国家标准物质土壤(GSS-5)和湖南大米( GSB-23)进行质控分析。

1.3 数据处理

所有试验数据采用Microsoft Excel 2010进行分析。采用SPSS 18.0统计软件进行单因素方差分析（One-way ANOVA）比较各处理间的差异显著性。

2 结果与讨论

2.1 土壤pH值及其有效态镉含量

在石灰及其组配改良剂处理下，不同Cd污染水平稻田土壤pH值和酸提取态Cd变化见图1。在不施加改良剂条件下，随着污染程度的增加，T1，T2和T3田块土壤pH值和土壤中酸可提取态Cd含量均呈升高趋势。在施加改良剂条件下，与对照土壤相比，T1、T2和T3田块土壤 pH值均较相应对照土壤 pH值分别提高 0.56～1.25，0.52～0.88和0.62～1.32个单位。与不施用改良剂相比，石灰配施海泡石或有机肥、配施海泡石和有机肥。Cd污染稻田土壤pH值平均升高1.08，0.96和0.93个单位。在T1和T2两处Cd污染田块土壤中，和对照相比，除石灰+钙镁磷肥+有机肥（LPO）处理外，石灰（L）、石灰+海泡石（LS）、石灰+钙镁磷肥（LP）、石灰+有机肥（LO）和石灰+海泡石+有机肥（LSO）处理下土壤pH值均显著提高（P＜0.05）。对于T1田块，在石灰基础上，配施海泡石处理土壤 pH值较对照提高 1.25个单位（P＜0.05），而配施有机肥处理较对照提高 1.24个单位（P＜0.05），但两者较单施石灰处理土壤pH值之间无显著差异（P＞0.05）。对于 T2田块，与对照相比，石灰基础上，配施海泡石处理下土壤pH值升高0.71个单位，

而配施海泡石+有机肥可使土壤pH值升高0.88个单位。对于T3田块，改良剂的施用较对照均显著提高了土壤pH值（P＜0.05），其中在石灰基础上，配施钙镁磷肥土壤pH值显著升高1.32个单位，其次配施海泡石土壤pH值升高1.27个单位。上述结果可知，除LPO处理外，对于不同Cd污染程度田块基于石灰组配改良剂处理较各地对照均可显著提高土壤pH值（P＜0.05）。

图1 石灰组配改良剂对土壤pH值的影响Fig.1 Changes of pH value in soil under lime based amendments

在不同Cd污染程度的田块土壤中酸提取态Cd随着改良剂的施用均显著降低（P＜0.05）(图2)。与不施用改良剂相比，石灰配施海泡石或有机肥、配施海泡石和有机肥。酸提取态 Cd质量分数分别平均降低 20.6%，15.6%和21.2%。在T1田块中，单施石灰处理下酸提取态Cd含量较对照显著降低 13.7%（P＜0.05），在石灰基础上，配施海泡石较对照土壤中酸提取态 Cd含量显著降低 17.5%（P＜0.05），其降低率显著高于其他组配改良剂处理。在T2田块中，在石灰基础上，配施钙镁磷肥、钙镁磷肥+有机肥和海泡石+有机肥土壤中酸提取态 Cd含量均显著低

于单施石灰处理（P＜0.05），其中在石灰基础上，配施海泡石+有机肥处理较对照土壤中酸提取态 Cd含量降低率最高为15.5%。在T3田块中，石灰组配改良剂处理下土壤中酸提取态Cd含量均显著降低单施石灰处理（P＜0.05）。其中石灰基础上，配施钙镁磷肥较对照土壤中酸提取态Cd含量降低率最高为44.8%。综上所述，在轻度Cd污染田块中在石灰基础上配施海泡石处理较对照酸提取态Cd含量显著降低（P＜0.05），而对于中度和重度Cd污染田块在石灰基础上配施钙镁磷肥和钙镁磷肥+有机肥较对照均可显著降低土壤中酸提取态Cd含量（P＜0.05）。

图2 石灰组配改良剂对土壤中酸提取态Cd含量的影响Fig.2 Changes of acid extractable Cd content in soil under lime based amendments

对于酸性重金属污染的土壤，提高土壤pH值是降低土壤重金属生物有效性最为有效的治理措施。通过T1，T2和 T3田块试验结果可知，以石灰为基础，配施海泡石、钙镁磷肥、有机肥和海泡石+有机肥组配改良剂和不施用改良剂相比均可显著提高土壤pH值（P＜0.05），且土壤中酸提取态 Cd含量随着改良剂的施用均显著降低（P＜0.05）。施用石灰可显著提高土壤pH值，增加土壤胶体表面的负电荷，促进土壤中铁锰氧化物的形成，近而增强了对重金属的的吸附能力和增加重金属的吸附位点[6,29]。施用石灰+海泡石可显著降低土壤中酸提取态Cd含量，这可能是由于施用海泡石可增加土壤的离子交换量，增强了土壤颗粒外边缘对Cd的吸附，降低了土壤中酸提取态Cd含量，这与Basta等报道相一致[30]。施用有机肥是补充土壤有机质重要措施之一，但是土壤中重金属有效态降低并不显著[31]。而石灰的施用可促进土壤中有机质的分解，且在分解过程中消耗质子，从而提高土壤 pH 值并且土壤有机质组成中的胡敏酸和胡敏素都可与重金属离子形成稳定的络合产物，进而可减少植物对重金属的吸收[32-33]。钙镁磷肥是一种碱性的可溶性磷肥，可提高土壤pH值，可诱导重金属形成磷酸盐沉淀[34]并且钙化合物与磷酸盐之间的共沉淀反应也能导致金属氧化物沉淀[35]。这些反应均有利于降低土壤中重金属的生物有效性。Xiao等也报道石灰与磷酸盐组配较单施石灰或磷酸盐更能降低水稻对重金属的吸收[36]。此外，有机肥或钙镁磷肥与石灰组合可促进重金属有效态向铁锰氧化物结合态转换[37]。

2.2 改良剂对Cd在水稻各器官分布影响

所有处理的水稻根、茎叶和糙米中Cd含量随土壤中Cd含量升高而呈升高趋势（图3），且水稻不同部位Cd含量差异明显，总体上，大小顺序为根＞茎叶＞糙米，这一结果与植物各部位代谢程度有关[10]。但水稻各部位Cd含量随石灰及其组配改良剂施用均不同程度降低（图3）。

图3 石灰组配改良剂对水稻各部质量分数分布的影响Fig.3 Mass fraction of Cd in rice organs under lime based amendments

在T1和T2田块中，除T1处的石灰+海泡石+有机肥处理外，水稻根部Cd含量在石灰基础上，配施海泡石、钙镁磷肥和有机肥较对照均显著降低，其中对于T1田块，在石灰基础上，配施海泡石水稻根部降低率最高为27.3%，其次为单施石灰处理和石灰+钙镁磷肥处理。对于T2田块，在石灰基础上配施海泡石+有机肥水稻根部降低率最高为63.37%，其次为石灰+钙镁磷肥+有机肥和石灰+有机肥处理。而在T3田块中除石灰+钙镁磷肥+有机肥处理外，单施石灰及其组配改良剂较对照均能显著降低水稻根部Cd含量（P ＜0.05），其中石灰+有机肥处理下较对照水稻根部 Cd含量降低率最高为 69.08%，且与单施石灰处理相比呈显著差异（P＜0.05）。在石灰+海泡石+有机肥处理下T1和T2田块中水稻根部含量差异显著以及在石灰+钙镁磷肥+有机肥处理下T2和T3田块中水稻根部含量差异显著可能都是由于土壤中Cd有效态含量相差较大所引起，而土壤中重金属有效态含量与水稻根重金属含量呈显著正相关（表2）。

水稻茎叶中Cd含量随着改良剂施用在T1，T2和T3田块中均不同程度降低。对于T1田块在石灰基础上配施有机肥较对照水稻茎叶中Cd含量降低率最高为42.9%，其次为石灰+海泡石处理。在T2田块中，除石灰+钙镁磷肥和石灰+钙镁磷肥+有机肥处理外，石灰组配改良剂处理下水稻茎叶 Cd含量均显著低于单施石灰处理（P＜0.05），其中在石灰基础上配施海泡石+有机肥较对照水稻茎叶中Cd含量降低率最高为71.9%，其次为石灰+海泡石处理和石灰+有机肥处理，且与单施石灰相比均呈显著差异（P＜0.05）。而在T3田块中石灰及其组配改良剂处理较对照水稻茎叶Cd含量均显著降低（P＜0.05），但仅石灰+钙镁磷肥+有机肥处理与单施石灰相比呈显著差异（P＜0.05），且与对照相比水稻茎叶中Cd含量降低率最高为69.1%。

表2 水稻各部Cd含量和土壤Cd总量、酸提取态Cd含量及pH值相关性Table 2 Correlation coefficients between Cd concentration in rice and total Cd, acid extractable Cd, pH value in soil

在不施用改良剂处理下，T1、T2和 T3三地糙米中的 Cd质量分数均超过食品安全国家标准中糙米限量值0.2 mg/kg（GB2762-2012），并且随着Cd污染程度的增加，糙米中Cd质量分数呈升高趋势。石灰及其组配改良剂处理较对照糙米中Cd质量分数均显著降低，其中在单施石灰处理下可使中轻度Cd污染T1和T2两地糙米中Cd质量分数均低于0.2 mg/kg，而重度Cd污染的T3处糙米中Cd质量分数仍高于0.2 mg/kg，但是组配改良剂的施用使T1、T2和T3三地糙米中Cd含量均没超过食品安全国家标准中糙米限量值0.2 mg/kg。对于T1田块，在石灰基础上配施海泡石处理下糙米中Cd质量分数为0.119 mg/kg，较对照糙米中Cd含量降低率最高为48.3%，其次为石灰+有机肥和石灰+钙镁磷肥处理，糙米中 Cd质量分数为0.122和0.151 mg/kg，较对照分别降低46.7%和34.2%。对于T2田块，石灰+有机肥处理下糙米中Cd质量分数为0.113 mg/kg，较对照糙米中Cd含量降低率最高为52.8%，且与单施石灰相比呈差异显著（P＜0.05），其次为石灰+钙镁磷肥和石灰+钙镁磷肥+有机肥处理，糙米中Cd质量分数为0.125和0.150 mg/kg，较对照分别降低47.8%和37.5%。对于T3田块土壤中石灰+钙镁磷肥+有机肥处理下糙米中Cd质量分数为0.156 mg/kg，较对照糙米中Cd含量降低率最高为51.2%，其次为石灰+有机肥处理和石灰+海泡石处理，糙米中Cd质量分数为0.177和0.184 mg/kg，较对照分别降低 44.6%和 42.5%，且三者处理下糙米中Cd含量均显著低于单施石灰处理（P＜0.05）。

上述结果表明，石灰及其组合改良剂的施用总体能抑制水稻各部位对Cd吸收，且除在T3田块中石灰+钙镁磷肥和石灰+海泡石+钙镁磷肥处理外，其他石灰组配改良剂处理均可使轻、中和重度Cd污染稻田土壤中糙米中Cd含量均低于食品安全国家标准中糙米限量值。Bian等通过施用石灰、生物炭和硅渣修复重金属污染稻田，结果表明石灰处理下水稻各组织中Cd的含量均显著低于生物炭和硅渣处理，并推测其可能原因是施用石灰处理改变土壤pH值所致[38]。He等通过单施石灰、钢渣、甘蔗渣及三者相互组合对稻田进行稳定修复，结果表明组合后改良剂稳定修复效果均优于单施处理[13]。Hussain等也通过分别单施石灰和石灰与生物炭、膨润土组合对重金属污染的菜地土壤进行盆栽试验发现，改良剂的施用均降低了土壤中重金属的有效性，尤其石灰组配较单施石灰降低更明显[6]。在土壤中施用海泡石可够促进土壤中交换态Cd转化为稳定残渣态Cd，减少植物对重金属的吸收[39]和钙镁磷肥本身含有的钙、镁等元素对植物吸收重金属起到一定的拮抗作用[20]。Sun等通过在Cd污染稻田中施用海泡石，膨润土和磷酸盐稳定土壤Cd，结果表明，改良剂的施用减少水稻对Cd的吸收[40]。

此外，对于轻度Cd污染田块，水稻根部Cd含量在石灰+海泡石处理下显著减少（P＜0.05），而对于中度和重度Cd污染田块，水稻根部Cd含量在石灰+有机肥和石灰+海泡石+有机肥处理下可显著减少（P＜0.05）。在轻度、中度和重度Cd污染田块中，在石灰基础上配施有机肥和配施海泡石均可显著抑制水稻茎叶和糙米对于Cd的吸收（P＜0.05），除此之外，对于中度和重度Cd污染田块中水稻茎叶 Cd含量在石灰+海泡石+有机肥处理下也显著降低（P＜0.05），对于中度和轻度Cd污染田块在石灰基础上配施钙镁磷肥处理下可抑制糙米对Cd吸收，而在中度和重度Cd污染田块糙米中Cd含量在石灰基础上配施钙镁磷肥+有机肥处理下显著降低（P＜0.05）。上述结果说明在土壤-水稻系统中，土壤中 Cd进入到稻米中可能要经历土壤-稻根、稻根-茎叶和茎叶-稻米 3个不同的过程，而改良剂施用可能会影响水稻各部对Cd的吸收，与先前研究结果相一致[41]。

2.3 相关性分析

通过相关性分析表明，水稻根、茎叶和糙米中Cd含量与土壤Cd全量和土壤酸提取态Cd含量均呈极显著正相关（P＜0.01），并且相关系数：糙米＞茎叶＞根。其中糙米Cd含量与土壤Cd含量和有效态Cd含量呈极显著相关（P＜0.01），相关系数分别为0.440和0.515，说明土壤酸提取态Cd含量也可作为影响糙米对Cd吸收的关键因素。此外，土壤总量Cd与酸提取态Cd呈极显著正相关（P＜0.01），相关系数为 0.957，所以土壤总量与糙米中Cd含量亦呈极显著相关（P＜0.01）。水稻各部间Cd含量也呈正显著相关（P＜0.01），其中糙米与水稻根部和茎叶中Cd含量相关系数分别为0.462和0.567，说明水稻根和茎叶中Cd的含量对减少糙米中Cd含量有着同等重要作用。此外，土壤pH值与水稻根和糙米中Cd含量呈负相关，而与水稻茎叶中Cd含量呈正相关，但均无显著差异。这结果说明在土壤中植物对Cd的吸收是一个极其复杂的过程，随着改良剂的施用除了土壤 pH值外，土壤 CEC及EC等土壤理化性质变化[6]和以及微观环境如活性氧、氧化应激和细胞膜脂质过氧化反应的发生，共同作用下的结果[42]。而在本试验中石灰及其组合改良剂施用对水稻吸收Cd的迁移转化机制有待进一步研究。

3 结 论

1）在湖南地区选取轻、中和重度Cd污染田块通过田间试验结果表明，在不施加改良剂条件下，随着污染程度的增加，土壤pH值、酸可提取态Cd含量和水稻根、茎叶和糙米中Cd含量均呈升高趋势。单施石灰均能显著提高土壤 pH 值（P＜0.05）和降低酸提取态 Cd含量（P＜0.05），而石灰配施海泡石或有机肥、配施海泡石和有机肥组配改良剂处理下不同Cd污染程度土壤平均pH值最高，相应的平均酸提取态 Cd含量也显著降低（P＜0.05）。

2）石灰配施海泡石、有机肥或钙镁磷肥处理下在0.68 mg/kg Cd污染田块中糙米Cd含量为0.119，0.122和0.151 mg/kg，较对照分别显著降低了 48.3%，46.7%和34.2%，石灰配施有机肥、钙镁磷肥或钙镁磷肥和有机肥在1.42 mg/kg Cd污染田块中糙米Cd含量为0.113，0.125和0.150 mg/kg，较对照分别显著降低了 52.8%，47.8%和37.5%，石灰配施钙镁磷肥和有机肥、有机肥或海泡石在3.08 mg/kg Cd污染田块中糙米Cd含量为0.156，0.177和0.184 mg/kg，较对照分别显著降低了 51.2%，44.6%和42.5%，均低于食品安全国家标准中糙米限量值 0.2 mg/kg（GB2762-2012)。

3）土壤Cd全量和土壤酸提取态Cd含量均与水稻根、茎叶和糙米 Cd含量呈显著正相关（P＜0.05），土壤总量Cd与酸提取态Cd呈极显著正相关（P＜0.01），相关系数为0.957，并且水稻根、茎叶和糙米中Cd含量间也呈显著正相关（P＜0.05），说明土壤酸提取态 Cd含量也可作为影响糙米对Cd吸收的关键因素。

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