PDSC法研究抗氧剂与金属清净剂在润滑油中的复配使用规律

李涛,薛卫国,刘玉峰

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

0 引言

润滑油失效的一个主要原因是发生氧化降解，氧化安定性是润滑油的一项重要性能指标，它决定润滑油在使用过程中是否容易变质，直接影响润滑油的使用寿命和高温性能。目前生产的润滑油中至少添加一种抗氧剂来提高其氧化安定性。PDSC是一种评价油品热氧化和抗氧剂性能的新兴快捷技术，PDSC通过加压提升沸点，从而有效减少添加剂和基础油的轻组分挥发损失而造成的实验误差，且在相同的温度条件下，这种方法增加了样品中的气体饱和度，可以在较低的测试温度或较短的时间内得到结果。

润滑油氧化安定性的评价方法较多，如汽轮机油稳定性试验(TOST)ASTM D943、旋转氧弹试验(ASTM D2272),但是这些方法都存在着样品用量大，操作繁琐，试验时间长等缺点，加压差示扫描量热法(PDSC)具有用样少、快速、重复性好等优点，是评价润滑油氧化安定性，筛选配方的一种有效的方法，已有大量的文献报道[1-5]。

1 实验部分

1.1 实验仪器

TA DSC Q2000差示扫描量热仪(美国)。

25B-19型板式成焦板试验机(日本)。

1.2 实验方法

1.2.1 PDSC恒温法

加热PDSC仪测试池至规定的温度，温度平衡后通入一定压力的高纯氧(99．995%)。PDSC仪测试池保持在规定的温度和压力直至氧化放热反应发生，最后测定外推拐点时间，以此作为润滑油在规定试验温度下的氧化诱导期(OIT)。氧化诱导期越长，表明该样品氧化安定性越好。测试条件：温度180 ℃ ，氧气压力为(3.5±0.2) MPa，氧气流速为100 mL/min，样品皿为Φ6 mm开口铝皿，样品用量(3.0±0.2) mg。

1.2.2 内燃机油成焦试验法

用25B-19型板式成焦板试验机间歇搅拌(开15 s，停45 s)，试验用油300 mL，板温320 ℃，油温100 ℃，试验时间3 h，记录成焦量。

2 结果与讨论

2.1 实验中所用各种添加剂及基础油的基本性能参数

实验中选用了4种金属清净剂和2种抗氧剂，复配调于加氢基础油中，利用恒温法(180 ℃)对油品的氧化安定性进行了评价，利用成焦试验法对油品的清净性进行了评价。见表1，表2，表3。

表1 实验用金属清净剂的典型数据

注：烷基水杨酸钙A和烷基水杨酸钙B是以苯酚为初始原料，经烷基化、中和、羧酸化、酸化等多道工序制得烷基水杨酸，再通过中和反应和高碱度反应制得；烷基水杨酸钙C是以水杨酸和长链α-烯烃为原料，催化剂作用下通过直接烷基化反应制备烷基水杨酸，再经过金属化工艺制得，此工艺在本文中称为新工艺。

表2 实验用抗氧剂的结构及基本参数

表3 实验用加氢基础油的典型数据

2.2 单独胺类/酚类抗氧剂与金属清净剂复配时油品的抗氧化性能及清净性能评价

将金属清净剂以1.0%的加量，抗氧剂以0.5%的加量，分别复配调于加氢基础油中，利用恒温法(180 ℃)对油品的氧化安定性进行了评价，结果见图1。用板式成焦试验机评价了油品的清净性能，结果见图2。

图1 酚/胺抗氧剂与金属清净剂复配抗氧化性能评价

图2 酚/胺抗氧剂与金属清净剂复配清净性能评价

从图1的氧化诱导期的试验结果可以看出，试验油选用的几种金属清净剂与抗氧剂胺A复配使用可以明显地提高油品的氧化诱导期，且高碱值烷基水杨酸钙B与C与胺A的复配效果更好，尤其是新工艺制备的烷基水杨酸钙C与胺A复配的效果更好，这可能是因为传统工艺制备的产品中烷基苯酚的残留量高，影响了产品的性能。抗氧剂酚A与选用的几种金属清净剂复配后油品的氧化诱导期变化不大。烷基苯磺酸钙A与酚A共同使用效果不佳，与胺A一起对油品的抗氧化性能有一定的提升，不是很突出。所以在油品中烷基水杨酸钙金属清净剂(特别是成分较纯的新工艺制备的产品)与抗氧剂胺一起使用对油品的抗氧化性能有很大的提升。

从图2的清净性能的评价结果可以看出，胺类抗氧剂对油品的清净性能是有负面影响的，但是胺类抗氧剂与金属清净剂复配后，油品的清净性能整体变好，酚类抗氧剂与水杨酸钙金属清净剂共同使用时对油品的清净性能的改善有积极的作用，但是与烷基苯磺酸钙共同使用时，会使油品的清净性能变差。所以不推荐油品配方中使用单一的抗氧剂，以及单一地使用酚类抗氧剂与磺酸钙类清净剂。

2.3 胺类、酚类抗氧剂与金属清净剂复配时油品的抗氧化性能及清净性能评价

从前面2.2考察的实验结果可以看出在油品中使用胺类抗氧剂与烷基水杨酸清净剂较好，但是这两类添加剂成本较高(与酚类抗氧剂及磺酸钙金属清净剂相比)，因此分别研究了两种金属清净剂复配使用与两种抗氧剂复配使用时油品的抗氧化性能及清净性能，将金属清净剂以1.0%的加量，酚A以0.2%的加量，胺A以0.3%的加量分别复配调于加氢基础油中，利用恒温法(180 ℃)对油品的氧化安定性进行了评价，结果见图3。用板式成焦试验机评价了油品的清净性能，结果见图4。

图3 抗氧剂酚、胺与金属清净剂抗氧化性能评价

图4 抗氧剂酚、胺与金属清净剂复配清净性能评价

图3结果充分表明了抗氧剂的协同作用，受阻酚A与胺A抗氧剂复合使用，其效果和效应一般优于单独一个抗氧剂。胺类抗氧剂由于生产原料及技术的限制，生产成本较高，因此在配方体系中可以选择酚胺、烷基水杨酸钙复配使用的体系来提高油品性能。

从图4的评价结果可以看出酚胺复配使用会增加油品的成焦量，单独使用胺类抗氧剂与金属清净剂复配似乎对油品的清净性能更好，而且烷基水杨酸钙C表现出来与其他抗氧剂的协同作用效果较好。

3 结论

(1)酚胺复配使用后会明显地提高油品的抗氧化性能；酚胺、烷基水杨酸钙复配使用可以提高油品抗氧化性能，但是会使油品的清净性能略微变差。

(2)烷基水杨酸钙C单剂及与抗氧剂复配使用时，在抗氧化和清净性方面都表现出了优异的性能，说明烷基水杨酸钙C本身具备优异的性能。

参考文献：

[1] 唐友云，李剑群，张大华，等. PDSC法研究在用汽油机油氧化安定性[J].润滑油，2012, 27(5)： 47-50.

[2] 廖瑞金，郝建，梁帅伟，等. 绝缘油抗氧化剂的选择及其协同抗氧化作用 [J].高电压技术，2012,38(1):124-131.

[3] 陈立波，郭绍辉，李术元,等.航空润滑油热氧化衰变的高压差示扫描量热法分析[J].分析测试学报，2003,22(3)：72-75.

[4] 姜会泽，费逸伟，姚婷,等. PDSC热分析法在润滑油热氧化研究中的应用[J].化工时刊,2015, 29(1) ： 23-26.

[5] 薛卫国，李涛，徐小红,等. 芳胺类抗氧剂在加氢基础油中的抗氧化性能[J].精细石油化工, 2014, 31(7) ：62-68.