气体扩散层碳纤维纸加载微孔层研究

胡志军，林 江，张学金，陈 华

(1.浙江科技学院 a.环境与资源学院;b.机械与能源学院，杭州310023;2.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点试验室，济南250353)

随着全球能源及环境问题日益严重，高效、环境友好、清洁的新能源技术被认为是21世纪最有发展潜力的新技术。其中，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)不受卡诺循环限制，在航天、交通、固定电站等领域有着广泛的应用前景［1-2］。PEMFC主要由双极板、气体扩散层(gas diffusion layer，GDL)、催化剂层、质子交换膜等构成。其中，GDL是其最重要的部件之一，起着支撑催化剂层、收集电流、提供气体、电子和排水等通道的作用［3-4］。PEMFC工作时往往不可避免地会出现液态水，液态水有可能堵塞GDL与催化剂层的孔隙通道，阻碍反应物传输，且过量的液态水会导致“水淹”，造成电池在运行过程中出现极限电流的现象［5-6］。气、液态水均由催化层向流场传质，其中，气态水主要以扩散方式传质，而液态水的传质驱动力是毛细管压。液态水首先以微小水滴在接近催化剂层处凝聚，再相互融合形成较大液滴，它们通常会填充到扩散层的孔隙中，直至相互之间形成连续的流动相。PEMFC性能的稳定性和可靠性很大程度上取决于GDL的水管理［7］。水管理即对燃料电池内的水进行有效的调控。理想的GDL应该有较小的传质阻力、良好的排水性能和较低的电阻［8］。GDL只有保持一定的疏水性和亲水性，才能够确保气态反应物和液态产物的传质。碳纸为均匀多孔薄层结构，具有机械强度好、尺寸稳定等优点，是GDL的首选材料。通常碳纸中超过80%的孔径大于20μm［9］，例如Toray TGP-H-060碳纸中约90%的孔径大于20μm。碳纸如此相对单一的大孔，若直接用作PEMFC电池的气体扩散层，将不利于水与反应气的有效传质。在碳纸表面引入微孔层(micro-porous layer，MPL)，MPL中含有丰富的微孔，被认为是水管理的有效方式［10-11］。MPL相对于碳纸基层显示出更高的疏水性及较低的孔隙率，将显著降低“水淹”的可能性［12］。同时，MPL降低了催化剂层与GDL的液态水饱和度，显著提高电极的排水速率，避免“水淹”［13-14］;MPL还可降低催化剂层和GDL之间的接触电阻［15］。

MPL主要由导电碳系粉体和疏水物质(如聚四氟乙烯polytetrafluoroethylene，PTFE)等构成，不同的组分比例直接影响着微孔层的结构，对扩散层性能也产生相应的影响。本研究将石墨粉与PTFE乳液混合，利用超声波使其分散均匀，制备的涂料涂覆在碳纸基底材料的表面，得到加载微孔层的碳纤维纸材料。其中，主要研究了微孔层中PTFE含量、石墨比例，以及固含量对碳纸的导电性、憎水性及孔径分布的影响。

1 试验

1.1 原 料

短切碳纤维3 mm(上海力硕复合材料科技有限公司);针叶木纤维(富阳某造纸企业提供进口加拿大漂白针叶木浆)，打浆度45°SR;石墨粉，纯度95.75%，粒径小于20μm(中辉化工有限公司);PTFE乳液，质量分数60%(美国杜邦公司)。

1.2 主要仪器

PSDA-20孔径分析仪(南京高谦科技有限公司);DSA30-Kruss动态接触角测试仪(德国Kruss公司);SZT-2四探针测试仪(苏州同创电子有限公司);ZQS2-23打浆机(陕西科技大学机械厂);ZQJ1-200纸样抄取器(陕西科技大学机械厂);ZQS4纤维解离器(陕西科技大学机械厂);CCI-1000试验室涂布机(张家港洛普泰克贸易有限公司)。

1.3 试验方法

憎水涂料的配制及涂布:首先称取一定量的石墨粉置于烧杯中，加入无水乙醇至完全浸没磁子，在搅拌过程中逐滴加入一定质量分数的PTFE乳液。再采用超声波分散处理10 min，使各组分混合均匀。然后采用80℃的热水浴加热30 min，待涂料转变为黏稠状备用，用该涂料进行后续的涂布操作。原纸定量选用80 g/m2，涂布量控制在5～20 g/m2。涂布后碳纸先经室温晾干，在320～350℃温度下烧结60 min，使得涂层形成相对均匀的疏水网络。

2 试验结果与讨论

2.1 涂布处理对憎水性能的影响

采用PTFE对碳纸进行憎水处理，为保证微孔层导电性，添加一定比例的石墨粉。试验固定涂布定量，比较不同固含量(质量分数)及不同PTFE与石墨粉配比涂布处理对碳纸的憎水性能的影响，结果如表1所示。由表1可知，试样D0(未经涂布处理碳纸)不具有憎水性，碳纸难以形成疏水的液体水有效传质通道;D7也不具憎水性，表明足够比例的PTFE是保证微孔层憎水功能的前提。单独采用PTFE处理碳纸表面接触角最大，憎水性能最好;质量分数20%PTFE处理的碳纸，接触角达到136.6°，表明较低质量分数(20%)效果更好。随石墨粉比例的增加，接触角逐步降低，当石墨粉与PTFE比例达到1∶2时，接触角仅为103.4°，憎水性显著降低。

表1 憎水处理后碳纸的接触角Table 1 Contact angle of carbon paper after hydrophobic treatment

2.2 涂布处理对对碳纸导电性的影响

憎水处理形成微孔层，一方面提高疏水性，另一方面还需保持良好的导电性以保证较高的电流效率。试验检测分析了上述不同憎水涂布处理后碳纸的导电性能，结果如图1所示。由图1可知:憎水涂布处理后电阻值有一定幅度的增大，原因在于石墨粉的导电性弱于碳纤维而PTFE不具导电性。试样D2的质量分数20%憎水涂布处理较试样D1的质量分数30%处理后电阻值要高，低质量分数情况下易在碳纸表面形成更均匀的憎水涂层，与接触角影响一致。比较试样D2～D7，易知随着石墨粉比例的增加，憎水涂层的导电性增加，试样D7电阻达到最低值，但仍高于试样D0的电阻值。但是，石墨粉添加比例过高不仅会影响气体的传输，还会导致反应生成的水难以及时排出体系，进而降低电池电流效率。碳纸需要具备一定的疏水性和良好的导电性，鉴于此，选择D5作为较佳的PTFE与石墨粉配比。

图1 憎水涂布对碳纸导电性的影响Fig.1 Effect of hydrophobic coating on electrical conductivity of carbon paper

2.3 涂布处理对碳纸孔径分布的影响

为更加详细地了解憎水涂布处理对碳纸孔径分布的影响，我们考察了不同处理条件下碳纸孔径在0～50μm范围内的分布情况。由于数据较多，将涂布处理后的孔径分布分成2组，结果如图2所示。由图2可知，未经涂布处理前，碳纸孔径集中在20～40μm，未检测到小于10μm的小孔。经单独PTFE处理，孔径分布向小孔径方向转移;质量分数20%PTFE(D2)较质量分数30%PTFE(D1)在0～10μm形成更多的小孔。在PTFE中加入一定量的石墨粉(如D3)，孔径在0～40μm较基纸的分布趋于均匀，但较单独PTFE处理孔径向大端移动，微孔数量减少。比较D4～D7，随石墨粉比例的增加，0～10μm的小孔逐步消失，孔径逐步增大，最终在10～30μm形成较集中的分布。上述孔径变化产生的原因有:大孔主要来自碳纸原有的孔结构，未被憎水涂料覆盖;中孔源于石墨-石墨颗粒间隙所形成的孔隙，以及对碳纸基纸本身的大孔进行修饰和填充而形成;微孔主要是由MPL中石墨颗粒与PTFE颗粒间，以及PTFE自身形成的孔隙。

图2 憎水处理后碳纸的孔径分布Fig.2 Pore size distribution of carbon paper after hydrophobic treatment

2.4 气体扩散层表面形貌分析

选取D5的PTFE与石墨粉配比，控制涂布量为5 g/m2和20 g/m2，图3为所得纸样的表面形貌SEM图。比较图3(a)～(c)可知，碳纤维的随机排列交织形成了碳纸大而不规则的孔隙结构;5 g/m2的低定量憎水涂布，涂料颗粒填充碳纸表面的孔隙，但未能形成完整的层状结构;20 g/m2的憎水涂布，涂料颗粒均匀覆盖碳纸表面，出现大量微小的孔隙，形成微孔层。比较图3(e)和(f)中的孔隙可知，加载MPL后，碳纸的孔隙结构呈现出细小而狭长的形态，分布更均匀;比较图3(d)和(f)可知，MPL有效地覆盖在碳纸孔隙上方，图5(f)中灰色填充黑色区域，减少了原有的大孔结构。

图3 气体扩散层碳纸表面形貌Fig.3 Surface morphology of carbon paper as gas diffusion layer

3 结论

气体扩散层碳纸作为PEMFC最关键部件之一，其结构和性能直接影响着电池效率的高低。在碳纸表面引入由导电石墨粉和PTFE组成的微孔层，可改变碳纸的疏水性和孔隙分布，利于气/液态水的排出。研究结果表明:PTFE/石墨粉涂布处理碳纸，随着石墨粉比例的增加，微孔层的接触角逐步减小;当PTFE与石墨粉比例达到1∶2时，接触角仅为103.4°，憎水性显著降低;超过1∶3以后，涂层不具憎水性;低固含量(质量分数20%)涂布有利于形成均匀的涂层和孔径分布。微孔层的导电性随石墨粉比例的增加而增加，试样D7电阻达到最低值;涂布后形成了一定比例的疏水小孔(小于20μm)，有利于改善气态水和液态水的排出，但石墨粉比例的增加将降低小孔的数量，影响通道内的传质。为兼顾疏水性和导电性，优选PTFE与石墨粉配比为1∶1。

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