聚氨酯/石蜡相变微胶囊的合成工艺研究

陈龙

摘要：相变微胶囊，指的尺寸达到微米级胶囊状的细小固体颗粒，微胶囊里面包裹着可以随外界环境温度变化而发生相变的材料，具有蓄热调温的功能，它在蓄热调温纺织品、相变储能建筑材料、电子器件冷却等领域都有着广泛作用。本论研究和分析了聚氨酯/石蜡相变微胶囊的合成工艺，以聚氨酯（PU）为壁材，相变石蜡为芯材，合成了聚氨酯型相变微胶囊，确定了聚氨酯/石蜡相变微胶囊的最佳合成工艺条件：最佳乳化剂为平平加O和十二烷基硫酸钠（SDS）的复配乳化剂，配比5：1，加入量为1.1%（质量分散）；TDI和PEG400在40℃预聚的最佳反应时间为3 h；采用3750 r /min搅拌速率合成的聚氨酯/石蜡相变微胶囊粒径主要分布在1.0～5.0μm之间，平均粒径为2.83μm。此相变微胶囊的相变温度和相变焓分别为24.05℃和72.18 J/g。

关键词：相变微胶囊；聚氨酯；石蜡；合成工艺

Study on synthesis of Polyurethane/paraffin phase change microcapsules

School of chemistry and environmental engineering of Wuhan Polytechnic University，Long Chen

Abstract：Phase change microcapsules refer to tiny solid particles with the size of micron capsules. The microcapsules are coated with materials that can change phase with the change of external environment temperature，and have the function of heat storage and temperature regulation. They play a wide role in the fields of heat storage and temperature regulation textiles，phase change energy storage building materials，and electronic device cooling.On research and analysis of the synthetic process of polyurethane/paraffin phase change microcapsules，polyurethane（PU）as wall material，phase change paraffin wax as the core material，type polyurethane was synthesized by phase change microcapsules，determines the polyurethane/paraffin phase change microcapsules the optimum synthetic process conditions：the best emulsifier for peregal O and complex matches of SDS emulsifier，The ratio of 5：1，dosage is 1.1%；The TDI and PEG400 in 40 ℃ the performed best reaction time is 3 h；The particle size of the polyurethane/paraffin phase change microcapsules synthesized by stirring at a rate of 3750 r/min was mainly between 1.0-5.0μm，with an average particle size of 2.83μm.The phase change temperature and enthalpy were 24.05℃and 72.18 J/g，respectively.

Key words：Phase change microcapsule，polyurethane，paraffin，synthesis process

1.相變微胶囊技术概述

相变微胶囊（MCPCM），指的是通过一定的方法（如化学合成法）制备出胶囊状的细小固体颗粒，微胶囊里面包裹着可以随外界环境温度变化而发生相变的材料，其尺寸达到微米级，具有蓄热调温的功能。该制备工艺常被借鉴。相变微胶囊主要由芯材和壁材两部分组成，其中芯材就是相变材料，石蜡就是一种被广泛应用于制备相变微胶囊芯材的有机相变材料，具有较好的性能较优；壁材则是微胶囊的囊壁材料。相变微胶囊实际上就是用壁材包覆住芯材，防止芯材溢出或是和外界接触，因此，对微胶囊的壁材有着较高的要求，壁材需要具有比较稳定的性质，既要维持其自身形态不变化又不能影响芯材发生相变。根据相变微胶囊的应用领域不同，对材料也有不同的要求，比如有的要求耐高温有的要求抗压性好等。通过将石蜡相变材料包裹于微胶囊中，可以避免其在实际应用过程中因为相变而发生流体泄露的问题，并且提高了相变材料的使用期限。

相变微胶囊的壁材要求具有比较高的韧性、强度、密封性和热稳定性，从而就算在外力作用长期使用也能保持较好的完整性、防止芯料的泄漏。从合成角度看，要求壁材具有较好成膜性、与芯材相容、价格低廉，熔点要高于最高使用温度。常用的相变微胶囊壁材主要有聚酰胺、聚乙烯、聚脲、脲醛树脂、聚氨酯、三聚氰胺-甲醛树脂等，其他的壁材还有蜜胺甲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、三聚氰胺改性脲醛树脂、明胶、阿拉伯胶等材料。其中，聚氨酯可以由异氰酸单体酯和多元醇制成。二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI），分子式是C15H10N2O2，比较常应用的是4，4'-MDI，可溶于丙酮、氯苯、四氯化碳等有机溶剂，熔点40-41℃。

相变微胶囊的芯材包括有机类、无机类和混合类三大类。有机类芯材又可以进一步分为石蜡类和非石蜡类。其中石蜡烃是目前用于制备相变微膠囊材料应用最广泛的相变材料，它是从润滑油馏分或是重质柴油馏分中分离提炼出来的固态烃类，包括精炼、半精炼石蜡，以及纯度比较高的直链烷烃，这些都被普遍应用于制备相变微胶囊的芯材。石蜡烷烃化学成分较为简单，主要由直链饱和烃组成，此外还有少数异构烷烃、芳香烃、环烷烃等。石蜡烃作为相变微胶囊芯材具有品种多样、无毒、耐腐蚀、价廉易得、无明显过冷结晶现象，不足之处是相变体积较大、导热性差、易燃等。最常被使用的芯材是饱和烷烃，包括了正十四烷烃，正十六烷烃和正十八、正二十、正二十二烷烃，其相变温度对应的为5℃、18℃和28、30、44℃。

2.聚氨酯/石蜡相变微胶囊的合成工艺研究

2.1材料仪器和方法

2.1.1实验药品

甲苯二异氰酸酯（TDI）（分析纯 国药集团化学试剂有限公司）

聚乙二醇400（分析纯 上海化学试剂采购供应站）

丙酮（分析纯 国药集团化学试剂有限公司）

1，4丁二醇（分析纯 武汉宏大化学试剂）

相变储能石蜡（分析纯 中国医药集团上海化学试剂公司）

平平加O（工业级 湖北博蓝化工有限公司）

2.1.2实验仪器

恒温加热磁力搅拌器（HJ-2型 武汉晟睿明科学仪器有限公司）

高速剪切乳化机（YK2000/4型 上海约迪机械设备有限公司）

激光粒度仪（LS-230型 美国Coulter公司）

差式扫描量热仪DSC（Q-2000 美国TA公司）

2.1.3相变微胶囊的制备方法

（1）将聚乙二醇（PEG-400）溶解于丙酮中，然后按照1：2.1的摩尔比滴入到TDI中进行预聚反应，在40℃条件下反应3小时生成预聚物备用。

（2）将含有适量表面活性剂的水溶液加入到带回流冷凝管的三口烧瓶内，并且再加入石蜡和步骤1所制备的预聚体，进行充分搅拌使其乳化完全。

（3）加入1，4丁二醇的水溶液，升高温度到反应温度，保持该温度一段时间使反应充分进行并完成。

（4）将上述制得的微胶囊乳液通过减压蒸馏对丙酮进行回收，再将乳液抽滤后，先用石油醚再用温水进行清洗，以清洗掉没未被包覆的部分石蜡，最后再用冷水清洗后便可制得固体微胶囊颗粒。

2.1.4相变微胶囊的粒径和粒径分布测试

使用美国Coulter公司LS-230型激光粒度仪测量微胶囊的粒径和粒径分布。先将1滴微胶囊乳液滴加入25 mL去离子水中，使其分散均匀，再进行测试。

2.1.5测定聚氨酯预聚体中-NCO基的含量

聚氨酯预聚体中-NCO基的含量的测定采用二正丁胺法。测定方法如下：称取1.1 mmol的-NCO样品置于250 mL锥形瓶内，再加入25 mL无水甲苯，充分摇动并溶解，再准确地加入250ml加入0.1 mol/L二正丁胺甲苯溶液，摇晃均匀并放置一刻钟，然后再加入100 mL异丙醇。在溶液中滴入数滴0.1%溴甲酚绿指示剂，再用0.1 mol/L盐酸溶液滴定至上述溶液由蓝色转变为黄色，同时做空白试验。

通过公式w（NCO）=（V0-V1）×c（HCl）×4.2/m×100%计算NCO的质量分数。其中，V0表示空白试验消耗的盐酸标准溶液体积（mL），V l表示样品消耗的盐酸标准溶液体积（mL），c（HCl）是盐酸标准溶液的浓度，单位mol/L，m是样品质量，单位g。

2.2结果和谈论

2.2.1乳化剂种类的选择

不同种类的乳化剂对石蜡的乳液稳定性和粒径分布的影响不同。从表1可以看出，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）对石蜡乳液的乳化效果比较差，在停止剪切后乳液很快就出现了分层；非离子乳化剂中的吐温80、OP-10、平平加O等对石蜡乳液的乳化效果比较好。分析其原因，是由于这几种非离子乳化剂的亲水亲油平衡值（HLB）大约是11，接近于石蜡/水体系乳化时所需HLB值，而SDS的HLB值则不在其范围内，所以采用非离子表面活性剂对此体系具有较好的乳化效果。其中，平平加O是上述几种非离子乳化剂中乳化效果最好的，并且将平平加O和十二烷基硫酸钠或OP-10进行复配，还可以进一步增强乳化效果，原因是将两种不同类型的表面活性剂进行混合可以使二者发生协同效应，从而增强乳化效果。

表1中乳化剂的加入质量分数为1%，其中平平加O和十二烷基硫酸钠（SDS）的质量比为5：1，剪切速率为12500r/min，所制得微胶囊的粒径较细，且不出现分层现象，乳液稳定性较好。

2.2.2乳化剂用量的确定

采用乳化剂为平平加O与十二烷基硫酸钠质量比为5：1的复合乳化剂，并对石蜡进行乳化，从图1中可以发现，当乳化剂加入量小于1.1%（质量分数）时，微胶囊粒径随着乳化剂用量的增加而逐渐变小，原因是在乳化剂刚开始加入阶段，随着其用量的增加，对微胶囊起到更好的乳化分散作用，所以粒径随着乳化剂增加而逐渐减小，当乳化剂加入量为1.1%时，微胶囊粒径达到最小值；当乳化剂加入量超过1.1% 时，粒径反而随着乳化剂增加而变大，因为乳化剂加入过多反而会导致微胶囊重新聚集。

2.2.3 聚氨酯的预聚反应时间的选择

甲苯二异氰酸酯TDI比较容易与水发生反应，为了充分地利用TDI中的异氰酸酯基-NCO，可以先将TDI和聚乙二醇400进行预聚反应，生成预聚物之后再进一步用于合成聚氨酯囊壁。TDI和聚乙二醇400在40℃温度条件下进行反应。图2表示反应时间对聚氨酯预聚体中-NCO的含量的影响。随着反应时间的增加，聚氨酯预聚体中异氰酸酯基-NCO的含量慢慢变少；当TDI和PEG400反应时间到达3 小时以后便达到了平衡；继续延长反应时间虽然-NCO 浓度还会略微下降，但其原因也可能是发生了异氰酸酯基与氨基甲酸酯上氨基的副反应，对于本实验并没有积极的作用。因此聚氨酯的预聚反应时间的选择为3 小时。

2.2.4搅拌速率的确定

合成相变微胶囊过程中的搅拌速率与微胶囊的粒径分布有着紧密的联系。从图4搅拌速率对相变微胶囊粒径的影响可以看出，当搅拌速率低于3750 r/min时，随着搅拌速率的增加，粒径快速地减小；当搅拌速率高于3750 r/min时，粒径比较稳定，此时再增加搅拌速率微胶囊粒径已经不会再继续降低。分析其原因，是因为当乳化搅拌速率较低时，剪切力太小和不充分使相变微胶囊不能完全乳化，此时增加搅拌速率可以加大对乳化液剪切力，使微胶囊粒径降低；然而当搅拌速度过高时，单体已经分散得过细，已经完全发生乳化的乳化液在剪切力的持续快速作用下发生破乳现象。因此，本论采用3750 r/min的搅拌速率。所制得的聚氨酯/石蜡相变微胶囊的粒径主要分布在1.0～5.0m之间，平均粒径为2.83μm。

2.2.5相变微胶囊的热性能

用差示扫描量热仪测定石蜡、聚氨酯、聚氨酯/石蜡相变微胶囊的热力学性质。由图4可知，石蜡芯材的相变温度、相变焓分别是26.41℃和155.73J /g；聚氨酯壁材因为含有PEG400，因而在5℃附近存在一个吸收峰；聚氨酯/石蜡相变微胶囊与石蜡相变，其相变温度和相变焓皆有所下降，分别为24.05℃和72.18 J/g，原因是聚氨酯的加入降低了相变微胶囊中石蜡的比例。

3结论与展望

1.在对含有石蜡的油相进行乳化时，选择的最佳乳化剂为平平加O和SDS的复配型乳化剂，用量为1.1%；TDI和PEG400在40℃预聚的最佳反应时间为3 h。

2.采用3750 r /min 搅拌速率合成的聚氨酯/石蜡相变微胶囊粒径主要分布在1.0～5.0m之间，平均粒径为2.83μm。此相变微胶囊的相变温度和相变焓分别为24.05℃和72.18 J/g。

将微胶囊技术运用于制备相变材料的比起其它封装技术有着明显的优势，发展潜力比较大。随着相变微胶囊技术的不断完善，其将会被越来越多地运用到人们生活和工业生产中的更多领域。然而当前在制备相变微胶囊的研究过程中，还存在着成本较高、工艺复杂、相变潜热不足、壁材耐用性不强等缺点。因此，寻找有效途径降低制备的成本，使制备过程更加简便，不断完善和增强相变微胶囊的性能，开发出更大粒径不同、应用环境不同的商业化微胶囊产品，开发环保型微胶囊壁材等等是今后相变微胶囊的发展方向。

参考文献

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（作者单位：武汉轻工大学化学与环境工程学院）