低分子量有机酸对土壤中多环芳烃的活化作用

杨 皓，王光军

（1中南林业科技大学生命科学与技术学院，湖南长沙 410004；2南方林业生态应用技术国家工程实验室）

有关环境中多环芳烃的人为来源的研究己经开展多年，研究结果展现出，多环芳烃在环境中有不断积累的趋势，而环境对其自净能力有限，因而多环芳烃对环境的危害日益加剧。随着我国工业化的推进，生活水平不断提高，过度的开发利用导致我国土地污染越来越严重，引起了社会的广泛重视，成为民生关注的环境科学热点问题之一。

修复多环芳烃污染土壤方法主要分为：化学、生物和物理修复3种。植物修复是生物修复的一种，它是指利用植物本身及其群落的修复方法，即价格经济又美观环保[1-2]。根系分泌物在植物修复过程中有着十分重要的贡献，它是保持根际微生物系统活力，及物质循环重要组分部分，它们对植物的生理、物理及化学特性都有重要的影响[3]。此外，植物根系分泌物成分的低分子有机酸类（Low Molecular Weight Organic Acids,LMWOs）对土壤中吸附的多环芳烃等有机污染物有抑制作用，促进土壤中多环芳烃的分解，活化残留的有机污染物，增加了土壤中的生物有效活性。

1 多环芳烃

1.1 多环芳烃的化学结构及性质

环芳烃 （Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指分子结构中含有两个及两个以上苯环的碳氢化合物，具有持久性的一种有机污染物（POPs）。目前已经发现上千种多环芳烃类化合物及其衍生物，按照其毒性风险和环境释放量，以下列出的16种优先控制的多环芳烃是目前环境污染研究的主要对象。

1.2 多环芳烃的来源及危害

环境中存在的多环芳烃除极少部分是来源于某些藻类或细菌生物体自身合成，森林的自然火灾，火山喷发等自然现象，绝大部分的多环芳烃污染由人为活动造成，主要来自于2方面[4]：（1）煤、石油等有机高分子化合物的不完全燃烧；来自于交通运输、工业生产、日常排放等方面。（2）原油在开采的过程中的泄露，使用过程中的违规排放。

多环芳烃并不是一类直接致癌物，它们能通过生物体内酶的作用终被转化成致癌物。致癌物一旦与人体内的DNA或RNA结合，将造成无法挽回的损失。有研究表明，多环芳烃可以经过人体的皮肤、呼吸道、消化道等被吸收，有诱发各种癌症的可能，而长期呼吸受多环芳烃污染的空气，或食用含有多环芳烃污染的水和食物将会造成慢性中毒[5]。当多环芳烃与生物体共同在紫外光照射下，能够破坏细胞膜，损伤细胞的DNA结构，使细胞遗传基因发生突变[6]。

2 低分子量有机酸

2.1 低分子量有机酸的组成和含量

植物在其生长发育时，植物的根系能会向四周的土壤环境释放多种有机化合物，根系释放的化合物中重要的组成成分就是低分子有机酸，它广泛存在于土壤环境中，是根系分泌物中最具活性的组分之一，在根系分泌的有机物中占较大的比重。

低分子量有机酸的组成较为复杂，现已知土壤中可以检测到的主要低分子量有机酸一般有：乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、乙酸等。它们参与了土壤矿物的形成和风化，改变了其表面的化学性质，破坏内部的有机无机复合体、将复合体中的金属离子释放，达到破坏土壤结构的目的[7]。研究表明[8,9]，土壤中的多环芳烃污染能被低分子量有机酸吸附，并促进提高土壤中多环芳烃的生物可利用性。

据报道，土壤中检测到低分子量有机酸的浓度不高，为微摩尔至毫摩尔级，从植物根系分泌物中检测到低分子量有机酸含量一般为1～10mmol/L，含量明显高于土壤本体中的低分子量有机酸[11,12]。

2.2 影响低分子量有机酸的因素

2.2.1 植物本体因素。不同的植物类型、不同的基因种类的植物根系分泌中的低分子量有机酸的数量和种类也各不相同。如油菜的根系分泌物中低分子量有机酸为柠檬酸和苹果酸；大豆根系分泌物中低分子量有机酸主要是苹果酸、柠檬酸等[13]。其微生物生长也受到不同种类的低分子量有机酸的影响，土壤中有机污染物的环境行为也各不相同[14]。

2.2.2 植物根际环境的理化性质。低分子有机酸对土壤有机污染物的活化效应受根际土壤环境的理化性质、及加入的有机污染物的浓度、受胁迫的时间等影响。现有研究表明：土壤呈酸性时，其中的金属离子的溶解效率较快，并破坏有机污染物与土壤根系环境中的“键桥”，能不同程度地促进有机污染物的活化；当土壤根系周边环境受到胁迫时，植物根系所分泌的有机酸也会有相应的改变[15]。

2.2.3 土壤微生物因素。加入低分子量有机酸可以改变土壤中微生物的数量和活性，活跃的微生物能将根系分泌物中的大分子化合物转化为小分子化合物，它们可能对根际有机污染物有明显的活化作用；微生物也可以通过分泌一些有机物质，增加植物根际的活化能力。

2.2.4 其他因素。土壤环境周围的土壤性质、温度、湿度、pH值以及根系分泌物的种类都能改变土壤中低分子量有机酸的组成[16]。另外，外源养分的添加可促进植物根系生长，进而促进低分子量有机酸的分泌，提高土壤的利用率，合理管理土地资源分配，都能影响低分子量有机酸的产出。

3 低分子量有机酸在土壤中多环芳烃污染的应用

3.1 低分子量有机酸对多环芳烃的环境行为影响

低分子量有机酸通过改变根际微生物数量和种群结构以及根际酶系统，从而能降解土壤中多环芳烃等有机污染物。根系分泌物酶系统可以帮助降解土壤中含有的有机污染物[17]，而低分子量有机酸可以显著提高根系分泌物的酶活性，促进其在土壤胶体和矿物上的吸附作用[18]。低分子量有机酸能有效地促进植物根部微生物生长发育，使得土壤中多环芳烃的含量比非根系微生物的土壤含量要低[19]。低分子量有机酸能活化土壤中的PAHs残留，降低土壤对PAHs的吸附、促进其解吸、并提高PAHs在土壤中的生物有效性[20]。而根系分泌物则可促进土壤矿物质的溶解。释放土壤中的有机组分，进而影响PAHs等有机污染物结合态残留的转化。

3.2 低分子量有机酸在土壤中多环芳烃中的研究现状

国内外，已有大量研究学者从根系分泌物成分深入分析对多环芳烃在土壤污染中的降解机制，深入研究根系分泌物的成分组成，发现低分子量有机酸对污染物的活化作用有着突出的显著效果。孙瑞[21]使用动态土柱试验，研究发现几种低分子量有机酸对土壤中多环芳烃污染物均具有很强的淋洗能力，在3种不同的低分子量有机酸的作用下，淋洗量高出对照组200%以上。证明了加入低分子量有机酸后能活化土壤中菲和芘，并且活化能力会随柠檬酸浓度的提高，3种土壤中菲和芘的总去除量都呈现逐渐递增的趋势。聂婧[22]等采用批量平衡法，研究选择了几种低分子量有机酸实验观察它们对黑炭土壤中的菲结合态残留释放的影响，结果显示，3种低分子量有机酸都能有效地促进土壤中菲结合态残留的释放，且作用效果最优为柠檬酸，低分子量有机酸提高了土壤中菲结合态残留的生物有效性，对菲结合态残留的释放也与选择的低分子量有机酸种类有关。孙冰清[23]采用批量平衡试验方法，研究结果表明，在供试的有机酸和氨基酸的影响下，黄棕壤对菲的等温吸附曲线具有显著的线性关系，供试低分子量有机酸和氨基酸对黄棕壤吸附菲有抑制作用，且随着加入量的增大，对菲的抑制能力越强。任丽丽[24]等研究自制的模拟根系分泌物能提高红壤、黄棕壤和棕红壤对菲和芘的吸附能力；王楠[25]在研究试验选择黄棕壤，分别添加柠檬酸、草酸和苹果酸溶液，随着添加的低分子量有机酸浓度的增加，可测黄棕壤中释放的DOM含量呈现先下降后增加的趋势，其变化与菲的吸附量呈显著负相关。谢黎[26]在低浓度低分子量有机酸能够促进紫色土吸附菲，高浓度具有抑制作用，抑制作用能力与低分子量有机酸的种类和浓度有关。

4 展望

植物自身不但能够吸收、转化和降解土壤中的多环芳烃,更重要的是植物根系通过释放的分泌物促进土壤微生物的活动，进而达到加速土壤中多环芳烃的降解。有大量实验资料表明，低分子量有机酸作为植物根系分泌物的重要组分，对土壤中多环芳烃的污染物有一定程度的活化作用，显著提高土壤环境中的生物有效活性。因此加强对多环芳烃污染下植物根系分泌物中低分子量有机酸的研究，有助于明确低分子量有机酸的土壤污染环境行为，对了解植物根系分泌物对多环芳烃的响应影响具有重要意义，同时也可为利用植物根系分泌物修复技术在有机污染土壤治理中的应用提供更广阔的前景。不过，关于低分子量有机酸对土壤中多环芳烃污染的活化作用内在机制还要进一步加深探讨。

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