氮掺杂石墨烯量子点与Fe3+相互作用的荧光光谱性能研究

王 影，刘芳同，张棵实，金 丽

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

量子点由于具有独特的光电特性，广泛地应用于发光二极管、激光器和生物标记[5]，石墨烯量子点(GQDs)与传统的半导体量子点相比，具有较好的化学惰性、生物相容性及低毒性，同时也具有石墨烯的比表面积大、导电导热性好、易化学修饰等优点[6]，使其被广泛的应用于生物成像、药物传输、传感器等领域应用广泛[7，8].由于GQDs具有量子限域效应和边缘效应，掺杂氮的GQDs能显著改变自身的电子特性和化学性质，具有更多的活性位点，因而氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)在催化剂[9]、生物成像[10]、环境检测[11]等方面发挥独特作用.目前Fe3+与N-GQDs相互作用的报道还很少，二者的作用机理还不明确.本文讨论了Fe3+与N-GQDs的相互作用，为建立基于N-GQDs的Fe3+传感器提供理论和实验基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

F-280荧光分光光度计(天津港东)、紫外分光光度计UV-2550(日本岛津)、pHS-3C型数字酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司).

FeCl3(天津市永大化学试剂有限公司)，柠檬酸(天津博迪化工股份有限公司)，尿素(天津市北辰方正试剂厂)，所有试剂均为分析纯，实验用水为双蒸水.

1.2 实验过程

通过柠檬酸裂解法合成了氮掺杂石墨烯量子点：首先将0.2 g柠檬酸和0.2 g尿素放入50 mL烧杯中，加热到200 ℃约15 min，直到柠檬酸变为橙色液体，然后加5 mL水进行超声处理2 min，得到黄绿色的溶液.将溶液旋转蒸发去除大部分水得到淡黄色固体，80 ℃条件下烘干1 h，0～4 ℃的条件下储存备用.

取2 mL N-GQDs(浓度为5 mg/mL)溶液向其中加入一定量的Fe3+溶液.在室温下孵育2 min，进行荧光光谱测定.激发波长为360 nm，激发和发射的狭缝宽度均为5.0 nm.

2 结果与讨论

2.1 猝灭体系的影响条件

通过测定荧光光谱，发现Fe3+会引起N-GQDs的荧光强度明显的降低，当Fe3+溶液浓度为3.7×10-3mol/L和N-GQDs浓度为5 mg/mL时，猝灭程度可达89%.

为了深入研究荧光体系的影响因素，首先探讨了孵育时间、温度和pH值对猝灭体系的影响.如图1(a)所示，在孵育两分钟后，该猝灭体系的F0/F的变化可以忽略不计，因此选择了两分钟的孵育时间用于进一步的应用.如图1(b)所示，表明该猝灭体系的F0/F随着温度的升高而增强，但为了方便起见，选择了室温.如图1(c)所示，在pH=8时，Fe3+对N-GQDs的猝灭程度最大，因此选择pH=8用于进一步的应用.

t/min

T/℃

pH图1 时间(a)、温度(b)和pH(c)对猝灭体系的影响

2.2 相应的猝灭机理

Xu[12]将荧光猝灭过程分为动态和静态猝灭过程.动态猝灭过程是基于猝灭剂与激发态荧光材料之间的碰撞作用，静态猝灭过程是猝灭剂与荧光材料之间形成非发光基态配合物.动态和静态猝灭均符合Stern-Volmer方程F0/F=1+Kqτ0[C]=1+KSV[C]，其中F0代表无Fe3+时的N-GQDs的荧光发射强度，F代表加入Fe3+后N-GQDs的荧光发射强度,[C]代表Fe3+的浓度，Kq代表荧光猝灭速率常数，它反映了该体系的相互扩散和相互碰撞的反应效应，KSV是斯特恩-沃尔默猝灭常数(标准曲线线的斜率).Kq=KSV/τ0，τ0代表不含猝灭剂的荧光分子的平均荧光寿命.

如图2所示，N-GQDs荧光发射强度的变化F0/F与Fe3+浓度具有良好的线性关系，斜率(KSV)随着温度的升高而增加，这符合动态猝灭过程的特点.

积极落实最严格水资源管理制度。制订实施了《海委推动落实最严格水资源管理制度重点工作任务分工》，积极推进“三条红线”指标向市县一级分解。完成清漳河等4条流域省界河流水量分配成果及滹沱河、北运河水量分配技术方案，滦河、卫河水量分配工作相继启动。编制完成《海河流域重要江河湖泊水功能区纳污能力核定和分阶段限制排污总量控制方案》。完成“海河流域三条红线控制指标细化”“年度指标评价方法”等技术成果和水资源监控能力建设任务，为流域最严格水资源管理考核工作奠定坚实基础。

Concentration of Fe3+(mmol/L)图2 Fe3+对N-GQDs荧光猝灭的Stern-Volmer曲线

因为动态猝灭过程与分子扩散有关，反应温度的升高会引起反应溶液黏度下降，分子运动加速和分子扩散系数增大，最终导致荧光猝灭率增加.所以高温KSV比低温KSV大.然后，根据Kq=KSV/τ0(N-GQDs的平均荧光寿命为τ0=7.40 ns)[13]的方程，在293 K、313 K处的Kq分别为2.95×1010、3.4×1010mol·L-1·s-1，分别与2×1010mol·L-1·s-1(最大动态猝灭常数)相似，这也符合动态猝灭过程的特点.

利用热力学公式(1)、(2)和(3)可以计算出热力学参数焓变ΔH、熵变ΔS、吉布斯自由能ΔG[14].

ln(K2/K1)=(ΔHӨ/R)(1/T1-1/T2)

(1)

ΔGӨ=-RTlnKӨ

(2)

ΔGӨ=ΔHӨ-TΔSӨ

(3)

根据公式计算得出各热力学参数.如表1所示，ΔG<0，表明该反应可从左到右自发进行；ΔS>0，表明反应的混乱度增大；而在Fe3+与N-GQDs作用过程中ΔH>0，表明Fe3+和N-GQDs之间为吸热反应.

表1 氮掺杂石墨烯量子点和Fe3+相互作用的热力学参数

2.3 Fe3+的定量分析结果

如图3所示，在最佳实验条件下，将不同浓度的Fe3+溶液添加到N-GQDs溶液中.N-GQDs的荧光发射强度随Fe3+浓度的增加而降低，N-GQDs荧光强度的变化Log(F0/F)与Fe3+浓度(0.018 5～0.536 5 mmol/L)之间具有良好的线性关系，其中F、F0分别表示在有无Fe3+存在的情况下N-GQDs的荧光强度.

Wavelength/nm

Concentration of Fe3+/(mmol/L)(Fe3+的浓度为0.185 umoL/L～5.365 umoL/L，激发波长为360 nm，激发和发射狭缝均为5 nm)图3 Fe3+和N-GQDs体系的的荧光猝灭光谱图(a)；Log(F0/F)和Fe3+浓度之间的关系图(b)

线性回归方程为Log(F0/F)= 0.198 0[Fe3+] + 0.042 5，相关系数为0.993 6.如图4所示，如果采用更加稀释的量子点，检出限可以进一步降低.根据方程式[15]LOD =(3.3σ/k)，其中σ是回归曲线的y轴截距的标准偏差，k是校准曲线的斜率，可得到Fe3+最低检出限1.73 nmol/L.

Wavelength/nm

Concentration of Fe3+/(mmol/L)(激发波长是360 nm)图4 低浓度的N-GQDs和低浓度Fe3+相互作用的荧光发射光谱图(a)，N-GQDs荧光强度降低(F0/F)和Fe3+的浓度之间的关系图(b)

2.4 其它金属离子对猝灭体系的影响

如图5，当Fe3+浓度为1 g/L、N-GQDs浓度为5 mg/mL时，加入其它金属离子N-GQDs荧光发射强度没有明显的变化，说明该猝灭体系具有良好的抗金属干扰能力.

Interfering Substance图5 各种离子对猝灭体系的荧光强度影响

3 结 论

本文研究了Fe3+和N-GQDs之间的相互作用，发现Fe3+对N-GQDs具有很强的荧光猝灭作用，可用于建立了N-GQDs荧光猝灭法定量分析Fe3+新方法，线性范围为0.018 5～0.536 5 mmol/L，最低检出限为1.73 nmol/L.采用变温实验和热力学计算对猝灭机理进行了分析，结果表明Fe3+对N-GQDs的荧光猝灭是吸热自发动态猝灭过程.总之，本文成功地研究了Fe3+和N-GQDs的相互作用，为建立Fe3+荧光传感器提供了理论和实验数据支持.

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