无定形磷酸钙修饰零价铁对胭脂红的吸附性能研究

刘芳同，王 影，张棵实，金 丽

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

纺织印染行业排出的废水是我国水环境污染的主要污染源之一，据不完全统计，我国印染废水日排放量为300～400万立方米[1].加强印染废水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用[2].磁性纳米材料在该方面的应用受到了广泛的关注.

近年来，有关磁性纳米功能材料的研究开始成为国际上引人注目和非常活跃的研究领域之一，在机械、电子、光学、磁学、化学、医学和生物学领域等显示出广泛的应用前景[3].Cao等[4]研究了酸性橙等5种偶氮染料的Fe0催化还原脱色，发现脱色效果较好，并推测了脱色机理.陈海斌等[5]以纳米铁粉为脱色剂，以甲基橙水溶液为目标污染物，研究了纳米铁粉对甲基橙水溶液的脱色影响.谢黎和程慧琳[6]研究了零价铁对模拟染料废水(直接红染料)的处理效果，研究发现零价铁处理偶氮染料废水的脱色效果显著，可使某些染料分子分解为小分子，同时能去除部分的化学需氧量，提高了废水的生物可降解性.曹加胜等[7]在水溶液中用零价铁还原降解活性染料，使活性染料降解为易于生物分解的芳香胺，减少了环境污染.

由于范德华力和铁本身的磁性，加之纳米粒子拥有巨大的比表面积和超高的表面能，使得纳米铁颗粒很容易团聚，从而影响了其在地下含水层中的传输和反应活性.因此，如何提高纳米铁在水中的分散性也成为了近几年的研究方向之一.

本文采用共沉淀法合成无定形磷酸钙修饰零价纳米铁，无定形磷酸钙(简写为ACP)是人骨骼中一种重要的磷酸钙形式[8]，它是一种钙磷比为1.5的非晶型的磷酸钙(Ca9(PO4)6)[9].ACP具有无定形、多孔的结构被广泛应用于吸附剂[10，11]、催化剂载体[12]和液压骨水泥的主要成分[13].而且由于其良好的生物活性和生物降解能力[14]，无定形磷酸钙被用于药物载体和可控释放[15-18]、或输送核酸进入细胞[19].所合成的无定形磷酸钙修饰零价纳米铁可用于吸附胭脂红等水污染和磁性领域.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化亚铁(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)，硝酸(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)，氯化钙(分析纯，天津博迪化工股份有限公司)，磷酸氢二钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，尿素(分析纯，天津市北辰方正试剂厂)，硼氢化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，胭脂红(分析纯，天津市光复精细化工研究所)

电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，单光束紫外/可见分光光度计UV1000(上海天美科学仪器有限公司)，TG16-WS台式高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)

1.2 实验过程

1.2.1 无定形磷酸钙修饰零价纳米铁的合成

如之前报道所述[20]，将0.500 2 g的氯化亚铁、0.399 9 g的CaCl2·2H2O、0.606 9 g的Na2HPO4·12H2O，和1 g尿素溶于60 mL的蒸馏水中，用1M HNO3来调节溶液的pH值至约为3.通氮气30 min后，将硼氢化钠(0.6 g溶于20 mL水)逐滴滴加到溶液中后，继续搅拌0.5 h.将所得的混合物转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,80 ℃加热3 h.用磁铁回收灰黑色的产品，用去离子水水洗至中性，在80 ℃干燥2 h，得到无定形磷酸钙修饰零价纳米铁，简写为FAC.

1.2.2 无定形磷酸钙修饰零价纳米铁对胭脂红的吸附实验

室温下，取相同质量的无定形磷酸钙修饰零价纳米铁放入圆底烧瓶中，超声溶解并用稀硝酸调节pH至7，加入一定量的胭脂红，用蒸馏水定容100 mL.每隔一定时间取样1 mL，高速离心后，测上清液吸光度，计算吸附率.同时考察胭脂红浓度、无定形磷酸钙修饰零价纳米铁、温度对吸附量的影响.

2 结果与讨论

2.1 胭脂红标准曲线的绘制

由图1可知，采用分光光度法确定胭脂红浓度的线性回归方程为y=24.55x-0.010 92，以下吸附实验均采用该图所得到的标准曲线方程计算胭脂红浓度.

Concentration/(g·L-1)图1 标准曲线图

2.2 不同胭脂红用量随时间变化对吸附性能的影响

图2是在不同胭脂红质量浓度(200、300、400 mg/g)下无定形磷酸钙修饰的零价纳米铁对胭脂红的吸附动力学曲线.结果表明，在不同的初始质量浓度下，无定形磷酸钙修饰的零价纳米铁表现出了相似的吸附动力学现象.每条曲线均可分为三个阶段来看：第一个阶段斜率很大，说明此时吸附量急剧上升，如此快速地吸附可能是由吸附剂与吸附质之间存在的范德华力引起的，由此可以看出吸附过程是一个快速的物理过程；第二个阶段斜率比较小，吸附量随时间变化缓慢的上升，造成这种现象的原因可能是由于吸附剂上的活性位置被充分利用或者吸附质在吸附剂表面吸附造成的； 第三个阶段为一个平台期，吸附达到平衡，吸附量不再随时间的增加而产生上升趋势.另外可以看出，胭脂红的初始质量浓度越高，平衡吸附容量越高，达到吸附平衡所需要的时间越长.

t/min图2 不同胭脂红用量随时间变化对其吸附量影响图

为了进一步探讨吸附过程，采用伪一级、伪二级速率方程，颗粒内扩散模型、朗格缪尔吸附等温线对以上数据进行了分析.伪一级速率方程如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中qe、qt分别为伪一级模型的吸附平衡和t时刻时吸附剂对胭脂红的吸附量(mg/g)；k1为伪一级吸附速率常数(min-1).

伪二级速率方程如下：

由于伪一级、伪二级均不适用于解释扩散机理，吸附过程中的扩散现象可以用颗粒内扩散模型来进行解释.颗粒内扩散模型通常适用于完全混合溶液.颗粒内扩散模型常用来分析反应中的控制步骤，求出吸附剂颗粒的内扩散速率常数，确定胭脂红在无定形磷酸钙修饰的零价纳米铁上的吸附机制，其方程式如下：

qt=kpt0.5+C

qt为单位质量吸附剂的胭脂红的吸附量，C与扩散层的厚度有关，kp为颗粒内扩散速率常数(mg/(g·min0.5))，t为反应时间(min).

表1 伪一级、伪二级反应动力学、颗粒内扩散模型研究胭脂红变量对吸附量的影响的拟合结果

本文利用伪一级和伪二级动力学模型，颗粒内扩散模型分别对实验数据进行了拟合，由表1可知，伪一级动力学方程相关系数R2的范围是0.935 38～0.974 6，能很好地描述吸附过程的初始阶段，但随着吸附的进行，吸附数据逐渐偏离这个拟合方程，也就是说，伪一级动力学方程只能对为饱和过程进行描述.伪二级动力学方程能够很好的描述整个吸附过程，吸附系数R2的范围是0.998 06～0.998 99，这说明，伪二级动力学模型能更真实的反应无定形磷酸钙修饰的纳米铁吸附水中胭脂红的反应机理.采用颗粒内扩散模型的吸附系数R2的范围是0.781 81～0.845 65，拟合效果较差，速率常数随着质量浓度的提高而增大，表明该吸附过程受颗粒内扩散控制，但是颗粒内扩散方程的拟合曲线不过原点，说明颗粒内扩散不是唯一的速率控制的步骤.

朗格缪尔是用来模拟平衡吸附等温线，从而得知我们所需的无定形磷酸钙修饰的纳米铁对溶液中胭脂红的吸附能力.

朗格缪尔吸附等温方程表示为：

其中qe(mg/g)是平衡吸附容量，Ce(mg/L)是物质在溶液中的平衡浓度，qmax(mg/g)是单层吸附能力，b(L/mg)为朗缪尔常数.

b和之前的意义相同,RL的值是0在1之间被认为是吸附性能较好.

表2 吸附等温系常数

由Lngmuir计算出的回归方程和常数示于表2，Langmuir方程对于无定形磷酸钙修饰的零价纳米铁对胭脂红的吸附的描述更有效.从表2可知，RL的值反映了该吸附性能较好，更重要的是，用Langmuir方程计算胭脂红在无定形磷酸钙修饰纳米铁上的吸附量为133.3 mg/g，表示无定形磷酸钙修饰纳米铁在该解决方案中对胭脂红具有强的结合亲和力，因此，无定形磷酸钙修饰纳米铁可以用作去除胭脂红的高效吸附剂.

2.3 无定形磷酸钙修饰零价纳米铁用量对胭脂红吸附性能的影响

无定形磷酸钙修饰的零价纳米铁的用量不同对去除率的影响如图3.由图可知去除率随零价纳米铁的量的增加而增大，并会达到一个最大值为133.3 mg/g.

The quantity of FAC added/g图3 不同无定形磷酸钙修饰零价纳米铁的用量对胭脂红的吸附量的影响

2.4 温度对胭脂红的吸附影响

温度是影响吸附性能的重要变量，因为它会直接影响达到平衡的反应时间和吸附剂对染料的相互作用.如图4所示，染料在无定形磷酸钙修饰零价纳米铁上的吸附量随着溶液中温度的升高没有明显变化，并且各自在初始时迅速增加，然后逐渐达到平衡态.20 ℃下，反应较快，在8～10 min时达到平衡状态，而在30 ℃时，反应较缓慢，在22～24 min时达到平衡状态.这是因为在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由t 热力学原理可知，该吸附过程的ΔG< 0，吸附过程的混乱度减小，ΔS< 0.根据ΔG=ΔH-TΔS，ΔH<0，所以物理吸附过程为放热过程，所以升高温度需要更长的时间达到吸附平衡.

t/min图4 不同温度无定形磷酸钙零价纳米铁对胭脂红吸附性能影响

3 结 论

本实验采用无定形磷酸钙修饰的零价纳米铁对胭脂红进行吸附去除，取得较好的实验结果.当在室温条件下，加入30 ml，1 g/L的胭脂红溶液，吸附时间在8 min时吸附效果最好.去除率会随着无定形磷酸钙修饰零价纳米铁的增大而增大，并会达到一个最大值为133.3 mg/g.采用伪一级、伪二级速率方程、颗粒内扩散模型、朗格缪尔吸附等温线对吸附过程进行了分析.结果显示符合伪二级动力学速率方程，朗格缪尔吸附等温线拟合效果也较好.总之，本论文采用无定形磷酸钙修饰零价纳米铁进行了实验研究，取得了较好的结果，为进一步开展对印染废水的处理奠定了实验基础.

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