硅藻土/SiO2气凝胶复合材料的制备

刘洪丽，安国庆，何翔，褚鹏

（天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384）

0 引言

SiO2气凝胶是一种纳米孔径的非晶态材料，具有密度低、比表面积大、孔隙率高等特点[1-3]。而且其独特的纳米多孔网状结构能够极大地限制固相热传导和气相热对流，具有优异的保温隔热性能，所以在建筑保温材料中具有极大的发展前景[4-5]。但另一方面，SiO2气凝胶的这种结构也决定了其自身强度低、脆性大的严重缺陷[6-7]，从而使其很难被作为一种高效隔热材料而直接应用于建筑保温中。

近些年来，人们对气凝胶复合材料的研究越发深入。关于SiO2气凝胶的增强方式主要有3类：（1）SiO2气凝胶骨架结构的增强[8]；（2）聚合物增强 SiO2气凝胶[9-10]；（3）纤维增强 SiO2气凝胶[11-12]。其中最常用的方法是纤维增强技术，已经取得一定的进展，制得的气凝胶强度、整体性和柔韧性都有一定的改善，但仍未能达到理想状态。

硅藻土具有密度小、比表面积大、来源广泛、价格低廉等优点[13-14]，更重要的是，它可以作为增强相来提高材料的机械性能[15]。本文采用KH570偶联剂，通过对硅藻土和硅溶胶进行表面接枝引入C=C并借由双键加成反应对二者进行复合（反应方程式见图1），在经过凝胶化、疏水化以及老化过程后，通过常压干燥工艺制备了硅藻土/SiO2气凝胶复合材料，并就硅藻土用量对复合材料导热系数、孔隙率以及抗压强度的影响进行了分析。

图1 KH570改性基本过程

1 试验

1.1 主要原材料及仪器设备

乙烯基三乙氧基硅烷（KH570）：分析纯，南京经天纬化工有限公司；六甲基二硅氮烷（HMDZ）：分析纯，绍兴上虞华伦化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）：分析纯，天津市光复精细化工有限公司；无水乙醇（ETOH）、正己烷：分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；氨水：分析纯，天津基准化学试剂有限公司；盐酸：分析纯，科威（天津）化学有限公司；硅藻土：天大助滤剂厂。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-1精密定时电动搅拌器，金坛市荣华仪器制造有限公司；S-4800扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；3H-2000PSI型比表面积及孔径分析仪，贝士德仪器科技（北京）有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 硅藻土预处理

为有效除去硅藻土中的矿物成分，将硅藻土置于烧杯中并加入适量盐酸和水（酸水比约为5∶1），电磁搅拌3 h后进行抽滤、洗涤并烘干。

1.2.2 试样的制备

用烧杯称取一定量的酸处理硅藻土，添加适量的去离子水并超声搅拌15 min，使其形成硅藻土浊液；将一定摩尔比的正硅酸乙酯、无水乙醇、KH570和少量盐酸搅拌均匀后置于圆口烧瓶中；最后将两者混合并开始水解，30 min后加入少量稀氨水获得凝胶，并进行老化。

将老化后的凝胶置于按一定比例配置好的HMDZ/正己烷混合溶液中进行疏水化处理，以防凝胶的孔结构在常压干燥过程中被破坏。最后将试样分别置于60、80、100℃的环境中干燥2 h，即得硅藻土/SiO2气凝胶复合增强材料。

2 试验结果与讨论

本试验以硅藻土用量为变量，并依次按硅源TEOS用量的5%、10%、15%、20%、25%来进行试样制备，同时与纯SiO2气凝胶进行对比。采用FT-IR、SEM、氮吸附脱附、导热系数以及压缩强度对所得样品进行表征和分析。

2.1 红外分析

通过FT-IR红外光谱分析仪对KH570改性前后的硅藻土/SiO2气凝胶复合材料进行分析，结果如图2。

图2 KH570改性前后硅藻土/SiO2气凝胶复合材料的红外图谱

由图2可知，800 cm-1和1094 cm-1处的吸收峰分别代表Si—O—Si的反对称吸收峰和对称吸收峰。950 cm-1附近的吸收峰则代表Si—OH的伸缩振动，可以看出，改性后Si—OH的吸收峰强度明显减小，这是由于KH570的引入是通过消耗材料表面羟基所实现的。3000cm-1和1398cm-1附近的的吸收峰分别为C—H的伸缩振动峰和CH3的弯曲振动峰，而且由于常压干燥过程疏水剂HMDZ的使用，使得复合材料在改性前就含有了一定数量的饱和C—H。另外，通过对比2条曲线不难看出，改性后在1699和1635cm-1附近出现了新的特征峰，分别代表C=O和C=C的伸缩振动峰，表明KH570已经成功接枝到复合材料表面，为C=C间的反应提供了条件。

2.2 SEM表征

为进一步确认C=C是否发生交联反应，本试验通过调整KH570的使用顺序对其进行了探究，并对硅藻土用量对复合材料微观形貌的影响进行了分析。图3（a）～（b）分别为SiO2气凝胶/KH570改性硅藻土复合材料和KH570改性硅藻土/SiO2气凝胶复合材料的SEM照片（硅藻土用量为15%）；图3（c）、（d）、（e）、（f）则分别为 5%、25%硅藻土用量复合材料以及放大倍数为15000倍、50000倍的15%硅藻土用量复合材料的SEM 照片，其中图 3（a）、（b）、（c）、（d）的放大倍数均为1000 倍。

硅藻土/SiO2气凝胶复合材料制备的核心在于充分混合SiO2气凝胶与硅藻土，使得不同硅藻土颗粒之间有SiO2气凝胶分布。对比图3（a）和（b）可以明显看出，在仅对硅藻土进行改性的情况下，硅藻土与块状硅基气凝胶呈两相分布，而且硅藻土表面比较光滑，仅有少量气凝胶颗粒附着；而对硅藻土与SiO2基体同时进行改性时，不难发现两者之间实现了良好的结合，有成块的气凝胶贴合到了硅藻土表面，从侧面验证了C=C交联反应的发生。

从图 3（c）、（d）结合（b）可以看出，随着硅藻土含量的增多，复合材料中气凝胶的成块性逐渐变差，直接导致硅藻土颗粒之间相互接触的概率增大。鉴于硅藻土的导热系数较高，会造成复合材料整体的保温隔热性能变差。从图3（e）、（f）明显看出大量具有纳米多孔结构的硅基气凝胶沿着硅藻土颗粒外表面进行了堆积，再次印证了硅藻土颗粒与SiO2气凝胶实现了比较均匀的复合。

图3 改性硅藻土/SiO2气凝胶复合材料的SEM照片

2.3 BET比表面积及孔径分析

通过3H-2000PSI型比表面积及孔径分析仪对各试样进行测试，图4、图5分别为复合材料在不同硅藻土含量下的氮吸附-脱附曲线和孔径分布；表1为与之相对应的比表面积和平均孔径。

由图4可知，N2与材料的吸脱附曲线为Ⅳ型，属于介孔材料的范畴；样品滞后环为Ⅳ型，说明有类似层状结构形成了狭缝孔；吸附-脱附曲线都是大约在P/P0=0.4时发生分离，说明有中孔结构存在；随着硅藻土含量的上升，曲线的滞后环渐降低，结合表1可知，该现象主要是由于大尺寸硅藻土对有效比表面积贡献低，使得复合材料的比表面积会随着硅藻土含量的增多而逐渐减小所造成的。

由表1结合图5可以看出，随着硅藻土含量的逐渐增多，复合材料的平均孔径和微分孔体积均呈下降趋势，其原因主要有2方面：（1）常压干燥制备工艺的选取；（2）硅藻土对疏水化过程的弱化。这2个因素会导致孔结构在干燥过程中容易发生收缩甚至坍塌，直接造成宏观上孔径和孔体积的减小。

图4 不同硅藻土含量/SiO2气凝胶复合材料的氮吸附脱附曲线

图5 不同硅藻土含量/SiO2气凝胶复合材料的孔径分布

表1 不同硅藻土含量复合材料样品的比表面积及孔径分布

2.4 导热性能表征

将研磨后的样品置于导热系数测试仪进行测试，结果如图6所示。

由图6可知，纯气凝胶材料在加入5%硅藻土后导热系数由0.0202 W/（m·K）提高到0.0312 W/（m·K），硅藻土/SiO2气凝胶复合材料的导热系数随着硅藻土用量的增多而缓慢上升。这主要是由于硅藻土的密度大于SiO2气凝胶，加入硅藻土后会导致复合材料整体密度的增大，而且结合图5所得出的结论，大尺寸硅藻土的加入容易导致复合材料的部分孔结构发生过度收缩甚至破坏，直接造成复合材料的隔热性能在硅藻土含量逐渐增多时越来越差。

图6 不同硅藻土含量/SiO2气凝胶复合材料的导热系数

2.5 压缩强度表征

由于普通的气凝胶材料强度极低，所以以硅藻土为增强相，硅基气凝胶为基体，结合溶胶-凝胶法以及常压干燥制备工艺制备了硅藻土/SiO2气凝胶复合材料，并通过测试平均压缩强度对试样进行表征，以探究硅藻土的加入对气凝胶材料强度的影响，结果见图7。

图7 硅藻土含量对硅藻土/SiO2气凝胶复合材料抗压强度的影响

由图7可知，硅藻土的加入大大提高了复合材料整体的压缩强度，硅藻土含量为5%时，压缩强度由0.054 MPa提高到0.458 MPa，但随着硅藻土含量的进一步增多，复合材料的压缩强度却是缓慢上升。同时硅藻土的添加量不宜过多，否则容易导致复合材料热导率的过度偏高，隔热性能下降。结合之前的测试结果，适宜的硅藻土含量为15%左右。

3 结论

以正硅酸乙酯为硅源、硅藻土为增强相，采用溶胶-凝胶及常压干燥工艺制备了硅藻土/SiO2气凝胶复合材料。对其导热性能、孔结构以及力学性能的测试，结果表明：

（1）硅藻土/SiO2气凝胶复合材料具有较好的隔热性能，在本研究范围内，其导热系数为0.0312～0.0447 W/（m·K）。

（2）复合材料的平均孔径为9.87～16.98 nm，比表面积为817.2142～594.8543 m2/g，说明复合材料属纳米多孔材料范畴。

（3）在压缩强度方面，复合材料最高可达到0.551 MPa，远高于纯气凝胶的0.054 MPa，当硅藻土含量达到15%时，复合材料不仅保留了气凝胶自身相对较低的导热系数，同时还可以极大地提高SiO2气凝胶的抗压强度。

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