重苯馏分加氢催化剂制备及其模型化合物加氢工艺的分析

2018-06-14汪明

建材与装饰 2018年26期

汪明

（贵州黔桂天能焦化有限责任公司贵州六盘水 553531）

前言

我国是煤炭大国，煤炭储量丰富，而且目前煤炭仍为主要能源，实现煤炭开采加工综合利用具有重要意义。在煤炭炼焦工业中，焦化产品包括粗苯和重苯等化工原料，实现粗苯和重苯的回收精制，不仅可以提高煤炭利用率，而且能够提高产品附加值，帮助企业获得更高的综合效益。在此情况下，重苯馏分加氢催化剂制备及其模型化合物加氢工艺的研究受到了煤炭企业的广泛关注，一些大企业通过对炼焦副产品进行深加工，得到高技术含量和附加值的焦化产品，极大的提升了企业竞争力。

1 重苯馏分技术分析

重苯是一种复杂的混合物，经过鉴定的组分多大30余种，其中茚和古马隆含量最大，占35～40%左右。直接对其复杂物系进行研究难度较高，通过加重苯切割成若干窄馏分，并对其性质进行研究，然后进行系统分析，是目前重苯研究和利用的普遍方法。在进行重苯馏分过程中，需要使用蒸馏装置。借助于蒸馏装置的结构特点，可用精馏柱和回流系统，按混合物沸点实现馏分。重苯馏分可分为四个分段，即150～160℃，160～185℃，185～200℃和200℃以上。每一馏分占试样质量的百分比为馏出率，采用公式x=（W1-W2）/W3×100%进行计算，其中W1为馏分与接受管总重量，W2为接收管重量，W3为原试样重量。其中160～185℃的质量分数为57.92%，不仅含量较大，而且不饱和化合物沸点多数集中于该温度范围，因此应着重对该分段进行分析。通过采用红外光谱法对该分段重苯馏分进行分析，可以确定该分段重苯馏分含有的功能团，其主要组分为茚、三甲苯、本乙烯、萘、苯并呋喃等。其中茚和苯乙烯质量分数为56.4%，且都含有不饱和键物质。通过红外光谱检测可以为工业加工和利用提供参考[1]。

2 重苯馏分加氢催化剂制备及结果分析

2.1 实验方法

工业应用的加氢催化剂制备方法主要包括浸渍法、混合法、沉淀法、喷涂法、共凝胶法、熔融法等。镍基催化剂作为一种通用加氢催化剂，具有活性高，成本低，使用寿命长等优点，本次实验也镍为活性成分，采用浸渍法制备镍催化剂。实验所需的仪器、装置和试剂如表1所示。

表1 实验所需的仪器、装置和试剂

在载体选择方面，主要活性组分一般采用昂贵金属，要制备高效催化剂，需要将活性组分分散在固体表面，载体内部的细孔结构有利于物质传递和导热，使催化剂具有较好稳定性，并具有一定的抗杂质和抗胶质能力。在工业催化剂制备中，一般选择氧化铝作为载体。在制备过程中，首先利用马弗炉将载体在400℃条件下烘焙4h，然后制备不同浓度的浸渍液，将载体放入其中，采用玻璃棒搅拌均匀，常温下浸渍24h，然后在干燥箱中干燥2h。最后在马弗炉中以10℃/min的速度升温至450℃，焙烧4h。考虑到钼对镍催化剂有加强作用，在本次实验中将钼作为助剂，制备镍催化剂[2]。

2.2 催化剂制备

加入钼的镍催化剂制备过程如下：①将氧化铝载体在马弗炉中烧焙4h，加强其稳定性和吸水性；②分别配置不同浓度浸渍液，然后将100g载体放入定量浸渍液，用玻璃棒搅拌混合，在常温下浸渍12h，然后在干燥箱中干燥，使其水分完全蒸发，最后经马弗炉烧焙、冷却后取出；③加入钼助剂，质量分数分别为1%，称量五份配置浸渍液，钼质量分数分别为1%、1.5%、2%、3%和5%。

2.3 催化剂表征

在催化剂表征分析过程中，主要采取以下分析方法：①BET测定，即催化剂孔结构和分布情况测定，采用自动吸附仪，对样品进行处理后，回充氮气至常压，经过准确称量后，测定其孔结构和分布状况。吸附质为氮气，在液氮温度（77K）下进行测定分析，可以得到微孔无比表面积、平均孔径和孔容等参数。从测定结果来看，镍负载量对催化剂孔结构和分布情况均由影响，负载活性组分后，比表面积出现下降，平均孔容和孔径也有所减小。在相同镍负载情况下加入钼助剂，其比表面积、平均孔容和孔径都有所增大，说明钼能够起到活性组分分散作用；②X射线衍射分析，主要研究晶体结构影响因素，从XRD谱图来看，如图1所示。

图1 催化剂XRD谱图

衍射峰尖锐代表晶区尺寸大，结晶度高。在X射线衍射法中用取向指数R表示结晶去响度，W表示半峰宽，衍射峰尖锐时W值较小，所有取向较好，晶粒较大图1中的a～f曲线分别为不同镍含量样品的XRD谱图，随着镍负载量增加，样品都出现了晶相衍射峰，而且在载体上的分布越来越不均与，进而出现尖锐的衍射峰。因此，镍含量增加可以得到较好的结晶[3]。

（3）扫描电子显微镜分析，主要用来观测固体表面形貌。从检测结果来看，载体表面较为粗糙，不仅凹凸不平，而且分布有较多的毛细微孔，空隙清晰。负载活性组分后，催化剂孔径和空隙减小，加入钼助剂后，表面活性组分粒径变小，孔道较为疏松，活性组分分布情况较为均匀。此外，镍钼催化剂团聚现象也明显下降，可以获得较好的加氢效果。

3 重苯馏分模型化合物加氢工艺优化

3.1 加氢实验试剂和设备

重苯组分复杂，各物质反应的相互影响难以确定，为解决不饱和化合物加氢增强稳定性问题，选取不饱和键取值沸点集中的160～185℃分段进行中分馏分实验，优化加强工艺条件，为工业生产提供参考。选择苯乙烯作为模型化合物，苯乙烯在该分段含量较高。选择均三甲苯作为溶剂，其同分异构体在该分段含量也较高。催化剂选择时加氢反应的核心，在选择的催化剂下，研究重苯模型化合物的加氢稳定性，探讨主要影响因素，以及各影响因素之间的相互作用。主要实验试剂如表2所示。

表2 主要实验试剂

实验仪器设备主要包括管式反应釜、共振搅拌器、数字控温仪、盐浴高温炉、电子分析天平、离心机和气相色谱仪等。

3.2 共振反应流程

共振搅拌反应装置主要由数字控温仪、充气箱、共振搅拌器、管式反应釜和盐浴高温炉等部分组成。在加氢反应过程中，首先打开电源和控温仪、盐浴高温炉开关，将控温仪的温度调节到实验设定值。然后加入原料，对装置气密性进行检查，称取管式反应釜和振动棒重量，将反应物料和催化剂放入反应釜，调节阀门开关开始加氢反应。二甲基硅油温度达到设定值后，将反应釜快速插入二甲基硅油中，并启动共振反应器。完成共振反应后将反应釜冷却至室温，取出产物防治离心管，经过离心处理后，取上层清液进行色谱分析。

3.3 气相色谱法

采用气相色谱法对共振反应产物进行色谱分析，首先对色谱仪内部电路进行检测，并进行点火实验，无误后打开色谱工作站开关，将样品放入工作站，启动色谱仪开关，在计算机图谱窗口上设定参数，进行数据处理，包括最小峰面积、采样时间、斜率、电压值等。利用气相色谱法可以检测出产物组分及其含量。

3.4 实验方案评价

完成实验和检测后，对实验方案进行评价，分析重苯馏分模型化合物加氢反应稳定性。在重苯馏分160～185℃分段，含有许多不饱和组分，拟选用合适的模型化合物进行催化加氢反映，可以提高重苯稳定性，提升其作为燃料或燃料添加剂的商业价值。并在气相色谱法下确定加氢转化率和生成物收率。从实验结果来看，选用镍负载量为8%，钼负载量为2%制备镍钼最滑稽，可以有效优化重苯模型化合物加氢反应条件，使乙苯收率得到明显改善。