综合性能优异的醋丙乳液的制备与应用

郝丽娟，焦 健，田海水，曹 威，韩 萌，高 昊

（广东衡光新材料科技有限公司，广东 韶关 512400）

在乳液聚合合成的内外墙乳液产品中，以醋酸乙烯酯为主要原料合成的醋丙乳液不论在工业领域还是在科研领域都有非常重要的地位[1，2]。与传统的苯丙或者纯丙乳液相比，醋丙乳液凭借其优异的施工性、较小的气味、独特的流变性能、价格低廉、粘接性强、成膜稳定性好等优点，深受广大涂料厂商和消费者的青睐[3～5]。

但醋丙乳液也有其自身不可克服的缺陷。其主要原料醋酸乙烯酯水溶性较高，醋丙乳液耐水性不是很理想[6]。此外，醋酸乙烯酯在水性，尤其是碱性条件下容易水解，造成分子链的断裂，对于漆膜的性能，特别是对耐水耐碱和耐擦洗的性能[7，8]有着显著的影响。另一方面，醋丙乳液由于大量保护胶体的加入，如聚乙烯醇或者羟基纤维素，使得粒径要远大于苯丙或者纯丙乳液，乳液颗粒的比表面积很小，对于粉料的承载能力较小，漆膜的后期性能受到了极大的影响[9]。

本研究采用传统乳液聚合工艺合成醋丙乳液，合成过程中加入了特殊功能基团疏水化改性的羟基纤维素Plus300，作为保护胶体，在保护乳液正常聚合的同时，将功能化疏水基团成功引入到乳液粒子表面。制得的漆膜产品，在保证醋丙本身的展色和流变性能的同时，提高了其耐水耐碱性和耐擦洗的性能。此外，采用核壳结构的制备工艺制备醋丙乳液，在壳层中成功引入硬单体苯乙烯，从而使醋丙乳液可以结合苯丙和纯丙乳液的优势，具备了很好的耐水耐碱性，尤其使得耐擦洗的性能得到了极大的提高。重要的是，合成过程中加入了功能性单体及多功能交联体系，在成膜过程中可以形成独特的网络互穿结构，一方面提高了漆膜的致密性，另一方面也改善了与颜填料之间的相互作用，从而极大地提高了产品的整体性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

醋酸乙烯酯（VA），工业级，塞拉尼斯；丙烯酸正丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯（MEEU）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），工业级，巴斯夫；羟乙基纤维素（Plus300），工业级，可乐丽公司；乳化剂：十二烷基硫酸钠（K12）、异构醇TO8，工业级，北京塞福；过硫酸钠、叔丁基过氧化氢（t-BHP）、亚硫酸氢钠，工业级，北京化工厂；市售醋丙乳液。

1.2 仪器与设备

Brook haven -90plus激光粒度测定仪，布鲁克海文仪器公司；Perkin Elmer 6000 DSC，珀金埃尔默公司；接触角测试仪，Kru ss公司；Is50红外光谱仪，ThermoFisher公司；建筑涂料耐擦洗仪，上海现代环境工程技术股份有限公司。

1.3 醋丙乳液的制备

1）核层单体及乳化剂的制备：依次加入乳化剂K12 1.4 g、TO8 6.7 g及水89 g搅拌均匀静置备用；分别称取以下单体：VA 357.6 g、BA 93.19 g、 AA 0.5 g、MEEU 2.5 g、TMPTMA 1.25 g，充分搅拌之后静置备用；

2）壳层预乳液的制备：依次加入乳化剂K12 0.95 g、TO8 2.4 g及水12.3 g搅拌均匀静置备用；分别称取以下单体：BA 12.46 g、St 38 g、AA 1 g、MEEU 0.8 g、TMPTMA 0.4 g，充分搅拌静置备用；

3）在装有回流冷凝管、温度计及定速搅拌装置的2 L反应釜中加入水300 g及乳化剂K12 2 g及TO8 0.5 g，羟乙基纤维素Plus300 3 g，升温至80 ℃，待温度稳定之后，加入5%的核层单体搅拌10 min，之后加入0.8 g过硫酸钠开始引发反应。反应稳定15 min之后，开始滴加剩余的核层单体、核层乳化剂及1 g硫酸钠和40 g水组成的混合液。反应持续2.5 h后，保温1 h，然后开始滴加壳层乳化剂、壳层单体及0.5 g硫酸钠和20 g水组成的混合液，反应持续0.5 h之后进入保温阶段。保温0.5 h后降温到60 ℃进行后处理。分别加入0.5 g t-BHP和5 g水的混合液及0.5 g 亚硫酸氢钠和5 g水的混合液，将未反应完的单体继续反应完，消除残余单体。之后降温到室温，过滤得到最终的乳液产品。

1.4 性能测试

1）乳液的粒径及分布：将乳液稀释后置于粒径仪中进行测试，样品共运行5次，每次运行1.5 min，介质为水，运行波长为658 nm。

2）DSC：使用100 μm的涂布器将乳液直接涂布在玻璃板上，室温晾5 d后进行测试。

3）IR红外光谱图：使用100 μm的涂布器将乳液直接涂布在玻璃板上，室温晾5 d后取下干膜，置于仪器中进行测试。

4）接触角：将乳液加入一定比例的成膜助剂，然后用50 μm的线棒，涂布在玻璃板上，干燥1 d后进行测试。

5）漆膜耐水性：将制备的涂料在玻璃板上用100 μm的线棒刮膜，室温下干燥24 h，之后将板面的1/3分别浸入水中与碱液中，泡水24 h后观察漆膜颜色变化。

6）耐擦洗性：将所制备的乳液按照涂料的制备方法，制备成相应的涂料。之后按照国标测试方法，用200 μm的涂布器涂布在PVC黑片基材上，放置在室温下干燥7 d，之后置于耐擦洗仪器上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 粒径及分布

将所得的乳液置于粒径仪中进行测试。所得结果如图1所示。

从图1可以看出，乳液中粒子主要集中在315 nm左右，其粒度分布系数为0.060，大于0.05且小于0.08，说明体系的粒径分布均一，为单分散体系。制备的乳液粒子分散良好，具有很窄的粒径分布，说明合成过程中聚合稳定，无二次成核出现。由于醋酸乙烯酯和苯乙烯的竞聚率相差较大，如果聚合方法不当，或者原料比例不合适，壳层含苯乙烯的部分很难继续在核层基础上生长，而粒径测试结果显示，并没有小粒径的部分或者多分布的情况出现，说明在壳聚合的阶段，并没有新生粒子产生，都很好地在原有的乳液外层继续生长。

图1 粒径及分布图Fig.1 Particle size and its distribution

2.2 DSC分析

将制备的乳液膜在玻璃板上涂膜，室温放置一周后进行DSC测试，可以得到乳液的玻璃化转变温度，结果见图2。

图2 乳液膜的TgFig.2 Tg of latex film

从图2可以看出，合成的醋丙乳液有2个温度变化峰，即2个Tg温 度，分别为11 ℃和54℃。说明体系中有2个不同Tg的 结构存在，这也和设计的核壳结构吻合。乳液存在2个Tg，低Tg的 部分可以提供很好的成膜性，而高Tg的部分正好提供了乳液较好的力学性能。

2.3 红外光谱分析

乳液红外图谱见图3。

从图3可以看出，3 449 cm-1处是-OH的伸缩振动峰，峰型较宽，-OH及相互作用产生的氢键都在此出峰；1 231 cm-1处是-C-O-C-的振动峰，是纤维素的特征峰，峰型较强较宽，把其他的单体振动峰覆盖了一部分；2 929 cm-1是亚甲基的振动峰，比旁边的甲基振动峰2 859 cm-1处的峰振动要强，说明亚甲基的含量比甲基的多很多，也是符合纤维素的化学结构，这2处的峰和1 435 cm-1处甲基和亚甲基的弯曲振动峰相呼应；1 731 cm-1处是酯键的振动特征峰；944 cm-1是环状化合物的特征峰（是纤维素上环的特征振动峰），又一次印证了纤维素的化学结构；在指纹区698 cm-1处出现了苯乙烯的特征峰，直接证实了苯乙烯在醋丙乳液中的聚合。从图3可以看出，苯乙烯成功聚合在醋丙乳液上。

图3 乳液红外图谱Fig.3 IR spectrum of latex

2.4 接触角

将制备的核层乳液和最终制备的乳液同时进行接触角测试，结果见图4。

图4 乳液接触角测试Fig.4 Contact angle test of latex（Left：latex with just core stage；right：final latex with shell stage）

从图4可见，核层的乳液接触角为57°，而最终乳液的接触角可以达到74°，接触角增加了17°。单纯的核层乳液由于含有醋酸乙烯酯及HEC，都是水溶性很大的物质，故接触角较小，而在壳层引入苯乙烯之后（壳层除了苯乙烯，还有丁酯和丙烯酸，但是这2个单体在核层也有，贯穿整个的聚合，从核层到壳层整个接触角的提高，说明是苯乙烯的作用较大），由于苯乙烯的水溶性很小，具有很强的疏水性，接触角增加了17°。接触角的提高，为乳液及后续涂料性能的提高提供了很好的基础。

2.5 漆膜耐水性

按照上述的聚合方法分别制备以下6种乳液，具体如下：

A.与上面聚合方法一致，去掉TMATMP；

B.聚合方法一致，去掉MEEU；

C.聚合方法一致，同时去掉TMATMP和MEEU；

D.聚合方法一致，壳层和核层的单体组成一致，单一结构，由VA/BA/AA组成，并不是核壳结构；

E.完全按照上述聚合方法制备乳液；

F.聚合方法一致，将其中的纤维素更换为陶氏的QP300纤维素。

将制备的涂料漆膜泡水24 h后，和市售乳液进行对比。

由实验结果可知，市售乳液泡水的地方已经严重起皱，自制乳液A、B、C、D、E这5个乳液板面基本没有变化，说明调整MEEU和TMPTMA并没有对耐水性产生影响，壳层是否含有苯乙烯并没有太大的影响。而F乳液，板面有轻微的起泡，说明纤维素更换成QP300之后，耐水下降。说明本文中使用的纤维素Plus300，对于耐水性的提高较为明显。

2.6 漆膜耐擦洗测试

将上述的漆膜进行耐擦洗测试，结果见图5。

图5 耐擦洗结果对比Fig.5 Comparison of results of scrub resistance

从图5可以看出，自制醋丙乳液的耐擦洗性要远远优于市售乳液。其中A、B、C这3个乳液分别为没有添加TMPTMA、MEEU、及2者都未加的，A与B的耐擦洗均要大于C的，可见TMPTMA和MEEU都可以提高耐擦洗，TMPTMA的提高要略大于MEEU；D乳液中，壳层没有苯乙烯，仅是一层结构，对于耐擦洗的影响较大，可见苯乙烯的引入对于耐擦洗的提高是最大的；和F相比，E的区别仅仅是纤维素的类型不同，可见疏水改性的纤维素Plus300相比较其他类型的纤维素可以明显提高耐擦洗性。

结果充分说明功能单体的引入、核壳结构的设计、苯乙烯的在壳层的引入都对提高乳液性能有极大的帮助。3者协同作用，共同提高乳液的性能。

3 结语

通过引入特殊疏水改性的羟乙基纤维素，在保证醋丙正常聚合的基础上，提高了耐水性能；加入湿附着力促进单体MEEU提高乳液相互作用力的同时，交联单体TMATMP的引入增大了分子质量，提高了耐擦洗性能；核壳结构的引入使得乳液产品在具有良好成膜性的同时，提高了力学性能，进一步的提高了耐水及耐擦洗的性能。核壳苯乙烯单体的引入，使得醋丙在原有性能的基础上更好地结合了苯丙乳液的性能，进一步提高了综合性能。所制备的醋丙乳液在水性内墙应用中具有巨大的应用潜力。

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