石煤湿法提钒废弃物处理技术

2018-06-13崔东亮高首坤周甜甜

中国有色冶金 2018年3期

朱军，崔东亮，高首坤，周甜甜

(西安建筑科技大学，陕西西安 710055)

钒广泛应用在冶金、原子能、化工和钒电池等领域。我国的钒资源折成V2O5总储量为2 596万t，居世界第3位。除钒钛磁铁矿外，还有大量含钒石煤资源。石煤中的钒元素多以三价或四价的形式存在，其中钒的品位一般在1.5%左右。从石煤中提钒，首先需将低价钒氧化成高价钒，然后再通过浸出、萃取或离子交换等方法进行加工，最终制备出V2O5产品。尽管原料和提钒工艺不同，但是石煤提钒后都会产生大量含有多种金属离子的高酸、高盐、高氨氮废水和废渣，严重污染环境[1]。提钒工艺过程污染物的综合治理，循环利用或无害化排放已经成为石煤提钒产业发展的瓶颈问题。

目前我国石煤提钒生产的技术不尽相同，三废的处理基本都采用了常规的污染防治技术，基本符合排放标准，但是提钒过程也存在着一些比较特殊的环境污染问题，有待进一步关注与重视[2]。本文在文献的基础上，结合我国钒产业特别是石煤提钒现状，对石煤提钒过程中产生的废水、废气、废渣处理技术进行了分析总结。

1 石煤提钒工艺污染物分析

在提钒生产中，根据石煤性质的不同将会选择不同的生产工艺。先后出现的提钒技术包括：钠化焙烧、钙化焙烧、空白焙烧和直接酸浸等。各种提钒工艺主要包括焙烧、浸出、净化、沉钒等过程，生产中都会产生一定的废气、废水和废渣等污染物，具有数量大、毒性强、组成复杂的特点。一般来说，石煤提钒工艺可能产生的废气有：SO2、Cl2、HCl、NH3等；提钒废水及废渣污染物包括：氨氮、高盐废水、重金属(磷、钒、铬、砷、汞、镉)、酸性废水和一定的放射性物质。

1.1 低钠焙烧水浸工艺

低钠焙烧水浸工艺包括：氯化钠氧化焙烧—水浸—酸沉粗钒—碱溶铵盐沉钒—热解V2O5[3]。焙烧将石煤中低价钒氧化为五价钒，焙烧后用水将熟料浸出得到含钒母液。该工艺流程复杂，消耗材料多，生产成本高，但产生的废水较少，钒提取率为65%～70%。由于此工艺第一步时选用的是食盐，焙烧过程中会有大量的废气生成，其中以 HCl为主，还有Cl2、SO2等有害气体。

1.2 钙盐焙烧稀酸浸出工艺

钙化焙烧工艺包括：钙盐氧化焙烧—酸浸—离子交换—铵盐沉钒—热解V2O5。该工艺的优点是将传统的酸浸、碱溶二步优化为酸浸一步沉钒，钒的总回收率可以达到60%～65%。钙法焙烧主要消除了HCl的污染，同时CaO也有一定的固硫作用，可以减少烟气中SO2的产生，但此工艺却增加了酸的消耗量，会产生含有少量重金属的酸性废水。

1.3 空白焙烧酸浸工艺

在不加入钠盐或钙盐添加剂的条件下，直接将石煤焙烧，焙烧矿用稀酸加热浸出，工艺过程包括：焙烧—酸浸—萃取—铵盐沉钒—热解V2O5。该工艺成本低，虽然消除了HCl废气污染，仍然会有SO2等有害气体排放，钒的总回收率较低，为58%～60%，萃取剂会造成废水 COD 指标增高。此方法在酸浸时不仅增加了酸的使用量，而且会将大量的重金属杂质通过酸浸进入钒母液中，最终将会产生大量的酸性重金属废水。

1.4 直接酸浸工艺

直接酸浸工艺包括：石煤磨碎—直接加入硫酸溶液(15%～20%)—加热浸出—萃取—铵盐沉钒—热解制备V2O5。直接酸浸工艺的优点在于避免了焙烧时气体污染物的产生。但是该方法钒提取率较低，只有60%，因此多用于低品位石煤钒矿的提钒。直接酸浸工艺也无法避免的会产生大量的氨氮、高盐、酸性废水。

2 石煤提钒废水处理现状

2.1 酸性废水处理技术

石煤提钒生产中，因浸出的过程需要用到大量的稀酸，所以提钒废水将会呈现酸性。目前处理酸性废水的方法有[4]：中和沉淀法、膜分离法、吸附法、微生物法等。

酸碱中和沉淀法即通过加入的OH-和提钒废水中的H+发生反应生成H2O来去除酸性废水。此方法常用的试剂有生石灰、石灰石、熟石灰、苛性碱等。郑雅杰等[5]采用石灰与NaOH二段中和法对酸性废水进行试验。结果表明：用石灰和NaOH二段中和法不仅可以中和废水中的H+，而且还可以使废水中大量的重金属离子发生沉淀，经处理后的水质完全能够达到国标规定标准。

2.2 氨氮废水处理技术

在石煤提钒沉钒工艺过程中通常采用的添加剂为铵盐。因此将会有大量的铵盐存在于沉钒母液中，其氨氮浓度可高达7 000～9 000 mg/L。根据高浓度氨氮废水的处理方式和原理的不同可以分为：生物法、物理法和化学法[7]。石煤提钒中主要采用的方法有吸附法、化学沉淀法—磷酸铵镁沉淀法(MAP沉淀法)和膜蒸馏技术。

成应向等[8]采用改性活性炭对石煤提钒废水中低浓度NH3-N和V等的进行吸附，在研究石煤提钒离子交换尾水的深度处理技术中，利用H2O2溶液对ZWY15型活性炭进行改性处理，探讨其对氨氮废水的吸附效果。过氧化氢改性活性炭对V的吸附效果明显提高，去除率最大可提高30%，对NH3的去除率提升约11%。

李望等[9]在对氨氮废水进行沉淀处理时，以MgCI2·6H2O和Na2HPO4·12H2O为沉淀剂，可将废水中的氨氮由297 mg/L降低至10.8 mg/L，经处理后的废水达到国家排放标准。

黄伟[10]利用膜蒸馏技术(一种将热法和膜法处理技术有机地结合起来的新型废水处理工艺)处理石煤提钒的氨氮废水。经处理后废水中的氨氮浓度由初始的8 950 mg/L降到403.2 m/L。废水经3.5 h脱氨后，再经2 h的减压膜蒸馏脱氨处理，出水氨氮浓度降到12.6 mg/L。

2.3 重金属离子废水的处理技术

湿法提钒过程产生的废水中重金属离子包括钒、镉、总铬、六价铬、砷、汞等。重金属废水的处理方法主要有化学法(化学沉淀法和电化学法)、物理化学法(离子交换法和吸附法)和生物法(生物絮凝法、生物吸附法和植物修复法)。

2.3.1 化学法

化学沉淀法是使用最早、技术最成熟的重金属废水处理方法。其原理是：向废水中投加沉淀剂，将废水中可溶的重金属离子转化为不易溶的沉淀物，然后经分离去除。罗咏等[11]利用硫酸亚铁—PEG—PAM混合絮凝剂对石煤提钒废水进行处理。经过混合絮凝剂的处理，提钒废水中As、V 、Cr的质量浓度分别降低至0.018 4 mg/L、0.730 mg/L、0、0.005 6 mg/L，均符合GB 26452—2011所规定的排放要求。

电化学法处理废水时因不需要添加任何氧化剂、絮凝剂等药剂，所以很少会产生二次污染。但是电化学法也存在着能耗大、成本高、极易发生水电解副反应等缺点。邓永光等[12]利用电渗析法对含铬废水进行处理，结果表明：在最佳操作电压20 V的条件下，当进水流量10～50 L/h、总铬80～120 mg/L、Mn2+为100～300 mg/L、pH为4.0～6.5时，经过电渗析法处理之后，浓室总铬、锰离子质量浓度超过4 000 mg/L，淡水产率可提高至80%。

2.3.2 物理化学法

吸附法的原理是通过吸附材料的较大的比表面积或特殊的官能基团对废水中的重金属离子进行吸附的过程。吸附剂包括无机吸附剂(活性炭、膨润土和沸石)和有机吸附剂(壳聚糖和农作物废弃物)。张淑琴等[13]研究了活性炭对水溶液中Pd2+、Cd2+、Cu2+的吸附行为的影响。结果表明：在溶液量为100 mL、pH为4.8、活性炭用量为0.2 g时，活性炭对Pd2+、Cd2+、Cu2+的吸附容量分别可达到52.54 mg/g、35.65 mg/g、57.05 mg/g。

离子交换法是利用离子交换树脂把废水中的重金属离子交换出来，从而实现固液分离的一种方法。但是，由于离子交换树脂价格昂贵，所以在废水处理中使用较少。罗圣熙[14]进行了离子交换树脂对提钒废水中重金属离子吸附性能的研究。试验中采用D706树脂(在大孔结构的聚苯乙烯聚体上主要带有季胺基的阴离子交换树脂)对V、Cr的吸附容量达到54.054 mg/g、50.251 mg/g，对Cu 、Zn吸附容量达到25.316 mg/g、21.142 mg/g。

2.4 高盐废水处理技术

在石煤提钒的生产中为了确保低价钒向高价钒的转化率，通常采用的方法是在焙烧时加入无机盐。然而此方法将会导致含钒浸出液中含有大量的高盐废水。其中Na+浓度可达10 000 mg/L以上，Cl-浓度可达13 000 mg/L以上，废水中的盐度可达30 000 mg/L左右。在生产中电渗析法和电容去离子法是常用的高盐废水处理技术。

黄伟[16]进行的电容去离子法处理高盐废水的研究结果表明：当电压为2.0 V，流速为25 mL/min，电极板间距为3 mm，矿物质活性炭电极的粘结剂含量为9%时，活性炭电极对不同离子的吸附速率大小顺序为：Fe3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+，提钒废水经过处理后含盐量从30 388 mg/L降至1 500 mg/L以下，废水处理效果显著。

3 提钒废气处理技术

3.1 SO2废气处理

石煤提钒生产过程中，石煤或燃料的燃烧会产生SO2，浓度为5 000～20 000 mg/ m3，由于在石煤提钒的脱氨工序中有氨气排放，选用氨水吸收—硫酸铵回收法是石煤提钒含二氧化硫废气的典型治理技术。

T·瑞瑟L·费罗[17]发现含(NH4)2SO3的洗涤流体与氨水和(NH4)2SO4的水溶液混合物产生的吸收流体具有吸收SO2的容量高和不生成烟雾的特征。试验发现吸收流体中的高浓度(NH4)2SO3可以迅速吸收SO2生成NH4HSO3。使烟气中的SO2通过氨水加入的NH3，生成的(NH4)2S03三者之间形成一个平衡。通过此方法，可以有效的净化高浓度硫氧化物的烟气，净化后的烟气中烟雾含量可以稳定地保持低于15 mg/m3。

3.2 含氯废气处理

含氯废气主要由产生于提钒钠化焙烧工艺中的氯化氢和氯气组成，氯化氢的浓度一般为 500～800 mg/m3，氯气的浓度一般为300～500 mg/m3。含氯废气通过水洗吸收可以有效的去除氯化氢，然后再利用碱液吸收法处理含氯废气。碱液吸收法净化率较高，并且吸附速度快，所用设备和工艺流程简单，应用较为广泛。

范崇林等[18]调研了河南开普化工股份有限公司，这家企业原本是废氯气污染大户，但采用了改良后的烧碱溶液吸收废氯气的工艺后，氯气的治理效果非常显著。经检测，氯量在62%～80%的废气经过烧碱溶液处理，废气中氯的含量符合排放标准。

程文等[19]发现使用硫酸渣吸收含氯废气可以制备PFC净水剂。试验原理是含氯废气中的Cl-、HC1与硫酸渣中的Fe2O3、 FeO、CaO、 MgO反应生成FeCl3、FeCl2、CaCl2、MgCl2，Fe2+被具有氧化性的Cl2氧化成Fe3+。试验结果表明：反应时间90 min，固液比1∶3，硫酸渣粒度0.18 mm的条件下，铁元素利用率为82.47%。试验所得的FeC13溶液可以用来制备PFC液体产品，该工艺在治理含氯废气的同时还有效的解决了硫酸渣的处理问题。

3.3 含氨气废气处理

氨气产生于石煤提钒工艺中的钒酸铵煅烧脱氨过程，石煤提钒企业多使用吸收塔将氨气回收后，将氨气作为吸收剂，再循环吸收烟气中的二氧化硫。张磊等[20]对水吸收氨吸收塔的设计进行改进。吸收塔收集氨气的原理是氨气极易溶于水生成氨水。为了提高氨气吸收的效率，逆流吸收法成为吸收塔采用最多的方法。此方法具有传质平均推动力大，传质速率快，分离效率高，吸收剂利用率高等优点。

4 提钒浸出渣无害化处理技术

由于石煤中钒的含量很低，提钒后会产生大量的废渣，主要来源于浸出工序、净化富集工序。生产1 t五氧化二钒约产生150～200 t渣。我国石煤提钒厂处理废渣的方法大多为废物堆存，这样不仅浪费资源，同时它的浸出液还会污染土壤和地下水，对当地的环生态境造成破坏。因此废渣的有效处理对石煤提钒工业的发展影响深远。因石煤中含有大量SiO2和Al2O3以及少量的V2O5、Fe2O3、S等氧化物。所以无论哪种提钒工艺所产生的废渣都具有高硅、高铝的特点。在现阶段研究中，石煤提钒尾渣多用于制备无机非金属材料[21]。石煤提钒废渣可制备墙体砖、水泥[22]、微晶玻璃[23]、免烧陶粒[24]、保温材料[25]、免烧砖[26]、烧结砖等材料。

4.1 制备水泥熟料技术

将含CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的原料按一定比例磨碎烧至部分熔融所得的以硅酸钙为主要成分的水硬性胶凝物质叫作熟料。经检测发现废渣的主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3等，因此可以使用钒渣制备水泥熟料。余曼丽等[27]研究了钒渣的掺杂量对水泥熟料性能的影响。分别掺入0、0.5%、1%、1.5%、2%的V2O5，锻烧至1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃，检测V2O5掺入量对水泥熟料性能的影响。结果表明：0.5%的掺入量对水泥熟料的易烧性有轻微的改善，超过0.5%后效果不明显且熟料强度降低。施正伦等[28]进行了石煤提钒后残渣制作水泥混合材试验的研究。结果表明：提钒尾渣属于活性混合材，在掺入量为25%～40%时，可以单独的用来生产水泥，且无论单掺还是和石煤渣对掺，生产的水泥各项指标均满足32.5强度等级水泥的要求。

4.2 石煤提钒尾渣制备地聚合物

地聚合物是将含有大量硅酸盐和铝硅酸盐成分的固体物料通过碱化合物激发所制备出的一类新型碱胶凝材料。偏高岭土中无形矿物以及尾渣中的硅酸盐和铝硅酸盐矿物在强碱溶液的作用下先后发生溶解，由固体颗粒表面向颗粒间隙扩散形成凝胶相。经过聚合反应，凝胶相因排除多余的水分而硬化，最后形成地聚合物。因石煤提钒尾渣的主要化学成分多为SiO2和Al2O3，因此可以作为生产原料使用。胡芳芳等[29]用石煤提钒尾渣作为主要原料，偏高岭土为辅助原料，NaOH为碱激发剂进行了制备地聚合物的试验。在尾渣/偏高岭土为7∶3，碱激发剂掺量为13%，成型水固比为0.16，成型压力为15 MPa时，地聚合物抗压强度可以达到17.4 MPa。石煤提钒尾渣制备的地聚合物以无定型硅铝凝胶相为主，但也有少量的类沸石矿物以及钙沸石。

4.3 石煤酸浸渣制备白炭黑

白炭黑产品中90%的成分是二氧化硅，其中的氧化硅多呈现无定型状态。而石煤酸浸渣中硅的含量高，通常条件下用碱浸处理方法可以将废渣中的SiO2转化为水玻璃，因此废渣可以作为制作白炭黑产品的原料。华骏[30]曾用提钒废渣制备出白炭黑。常压下用碱处理尾渣可得到水玻璃，再利用沉淀法制备无定型SiO2(白炭黑)。在氢氧化钠浓度6 mo1/L、固液比1∶5和浸出温度100 ℃的条件下制备白炭黑，二氧化硅的利用率可以达到72.7%，通过检查，白炭黑的各项性能均达到行业的标准要求。

4.4 制备烧结砖技术

经研究发现，石煤提钒的废渣含有大量的硅和磷且自身熔点较高，而且废渣中的碳在烧结过程中产生的热能可以为烧结砖的生产提供能量，是制备轻质建筑用材料的优质原料。时亮[31]对废渣制备建筑用砖进行了试验研究，在采用粘土掺量10%，加水量28%，烧结温度1 100 ℃，粒径小于0.5 mm占70%以上，最大颗粒小于2 mm的工艺条件下，烧制建筑用砖可行，符合行业标准。朱军等[32]用石煤提钒尾矿制备烧结砖。结果表明：在钒渣颗粒料、粘土、尾矿细粉三者的配比为65∶15∶20，成型水为8%的条件下压制成型，然后在1 000 ℃的条件下煅烧3 h可得到烧结砖。经检测烧结砖的体积密度为1.82 g/cm3，吸水率为16.1%，抗压强度为14 MPa，均达到《烧结普通砖》(GB /T5101—2003 )中MU10的规定，尾矿利用率可以达到85% 。

5 结论

(1)石煤提钒工艺需要解决的主要环境问题包括：焙烧粉尘、二氧化硫、氯气、氯化氢等烟气处理，废水脱氨处理氨气的回收利用，离子交换和溶剂萃取有机相及废水循环利用，沉钒废水盐度、重金属、悬浮物处理，提钒尾渣的无害化处理等方面问题，根本上解决问题还得不断开发新的提钒工艺。

(2)当前石煤提钒废水的处理以化学法为主，但易造成二次污染，物理法是主要发展方向。目前制约石煤提钒环保水平的仍是处理成本。因此在选择处理工艺时，应根据废水中污染物的种类和特性，因地制宜的选用经济合理的处理技术。

(3)提钒废渣中钒、砷以及其他重金属含量较高，且部分重金属还有一定放射性。因此在利用废渣制备产品时，应充分考虑重金属的特性，以免造成二次污染。

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