侧吹浸没燃烧熔池熔炼炉炼锡工艺探讨

许 良， 陈 霞

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

1 概述

锡是人类最早发现并应用的金属之一，中国是最早生产和使用锡的文明古国之一，也是目前锡产量最大的国家。全球锡资源的分布较为集中，中国、印度尼西亚、巴西、玻利维亚和缅甸五国占全球锡储量的72%，中国锡资源储量全球占比达23%，产量上中国、印尼、缅甸是最大的精矿生产国。精锡生产商集中度高，全球前十大精锡厂商垄断了世界精锡产量超六成。2016年，云南锡业集团产量全球居首，并与云南乘风、广州华锡、个旧矿冶共同垄断全球精锡产量近34%。2017年中国消费精锡约16万t，全球锡消费约35.5万t，精锡产量和消费量基本持平。

目前国外锡精矿还原熔炼以电炉和顶吹炉为主。在长期的生产实践中,中国锡冶金技术取得了长足的进展，特别是在锡精炼和低锡物料回收利用方面，研究开发出了一批具有世界先进水平的新工艺、新设备。近年来，通过引进、消化和自主创新，我国在锡精矿还原熔炼方面进步显著，实现了富氧还原熔炼，并取得了许多新的突破。目前，我国的锡冶金工业已经形成了系统、完善的工艺技术和装备，其整体技术水平引领和代表着世界锡冶炼先进水平。

2 锡精矿还原熔炼技术

2.1 工艺原理

锡精矿中主要是锡的氧化物，要从中获得金属锡，必须经过还原熔炼。锡以及铅、锑等的金属氧化物经还原生成粗锡；精矿中铁的高价氧化物三氧化二铁被还原成低价氧化亚铁，与精矿中的脉石成分(如SiO2、Al2O3、CaO、MgO等)、固体燃料中的灰分、配入的熔剂生成以硅酸铁为主体的炉渣。

锡精矿还原熔炼主要反应方程式如下[1]：

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(8)

其中反应(1)是碳的完全燃烧反应，反应(2)是碳的不完全燃烧反应，反应(4)是CO的燃烧反应，这3个反应主要为物料熔化以及还原反应提供热量，保证熔池的温度。反应(2)、(3)生成还原剂CO，保证熔池内还原反应的顺利进行。

反应(3)、(5)为还原熔炼的主要反应，原料中的SnO2被气态CO还原，生成液态金属Sn和气态CO2，而CO2又被固定碳还原，产生的CO又用于SnO2的还原。所以只要炉料中加入过量还原剂，理论上可以保证SnO2完全还原。

反应(6)、(7)、(8)为造渣反应，Fe2O3还原成FeO，FeO与SiO2生成低熔点的2FeO·SiO2；CaO与SiO2生成低熔点的CaO·SiO2,并保证了渣的流动性。

由上述反应可以看出，锡精矿还原熔炼的核心是还原和造渣。首先，为了使氧化锡还原成金属锡，必须在精矿中配人一定量的还原剂，工业上通常使用的还原剂有无烟煤和焦炭。

其次，还原熔炼是在高温下进行的，熔融的粗锡与渣因比重不同而分离。因此，渣型很关键。为提高锡的直收率，还原熔炼时产出的炉渣应具有黏度小、密度小、流动性好、熔点适当等特点。因此，应根据精矿的脉石成分、使用燃料和还原剂的质量等，配入适量的熔剂。通常使用的熔剂有石英和石灰石(或石灰)。

另外，要实现还原和造渣，需要将物料熔化，需补充足够的热量。因此对于锡精矿还原熔炼，热量的补充是前提条件。实际生产中，对于不同的炉窑，可通过煤、煤气、天然气、油、电等多重方式实现补热。

2.2 工艺及设备

锡冶炼工艺一般包括原料的炼前处理、锡精矿还原熔炼以及锡渣的烟化。由于炼前处理以及锡渣烟化目前的工艺简单、成熟可靠，因此最重要的在于锡精矿还原熔炼。几经发展，锡精矿还原技术在近代取得了巨大进步，设备也由原始竖炉逐步发展有反射炉、鼓风炉、电炉、转炉(亦称短窑)、卡尔多炉和顶吹炉等。目前，反射炉由于能耗高，生产环境差，烟气含硫低等原因，濒临淘汰。另外由于能耗和环保等原因，仅有极少数国家采用鼓风炉、转炉和卡尔多炉。我国大中型锡冶炼厂主要采用电炉和顶吹炉。其中顶吹炉为引进技术，适合万吨级以上的大型企业，云锡公司(年产6万t锡)和华锡公司锡精矿(年产2万t锡)均采用该技术。

2.2.1 电炉还原熔炼

我国电炉熔炼锡精矿始于1958年,起步较晚但发展迅速,国内使用该技术的企业较多。电炉熔炼锡精矿的原理是通过直接插入熔渣(有时为固体炉料)的电极将电流供入熔池，依靠电极与熔渣接触处产生电阻及电弧发热,再通过加入的还原剂进行还原熔炼[2]。炼锡电炉具有如下特点:

(1)在有效电阻(电弧、电阻)的作用下，熔池中电能直接转变为热能，因而容易获得高而集中的炉温。高温集于电极区，炉温可达1 450～1 600 ℃，适合熔炼高熔点的炉料。

(2)炼锡电炉基本上是密封的，炉内可保持较高浓度的一氧化碳，还原气氛强，一般只适合处理低铁锡精矿。较好的密封，减少了进入炉内的空气，烟气量少，故锡的挥发损失少，烟气带走热量少，因此烟气降温系统及收尘设备投资低。

(3)锡精矿电炉熔炼相比传统反射炉具有床能力高，锡直收率高(熔炼富锡精矿时可达98%)、热效率高、渣含锡低(3%左右)等特点。但与熔池熔炼相比，床能力仍然太低，不适合万吨级以上规模的粗锡冶炼。而且冶炼电耗较高，仅电炉本身耗电约1 300～2 000 kWh/t粗锡。

2.2.2 顶吹炉还原熔炼

顶吹炉技术也称为顶吹沉没喷枪熔炼技术。该技术是20世纪70代初澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)在 Floyd博士领导下，为处理低品位锡精矿和复杂含锡物料而开发的[1]。

顶吹沉没喷枪熔炼技术是一种典型的喷吹熔池熔炼技术，其基本过程是将一根经过特殊设计的喷枪，由炉顶插入固定垂直放置的圆筒形炉膛内并插入熔体之中，空气或富氧空气和燃料(可以是粉煤、天然气或油)从喷枪末端直接喷入熔体中，在炉内形成剧烈翻腾的熔池，经过加水混捏成团或块状的炉料由炉顶加料口直接投入炉内熔池。还原熔炼过程周期性进行，通常将其分成熔炼、还原2个阶段。熔炼阶段连续投料和还原剂，控制渣含Sn15%左右；还原阶段仅投还原剂，将渣含Sn由15%降至5%以下。最终得到含锡5%以下的富锡渣送烟化炉进一步回收锡。

顶吹技术先进性主要表现在以下几个方面:

(1)熔炼效率高、熔炼强度大。空气和粉煤(燃料)由喷枪直接喷入熔体中，在炉内形成一个剧烈翻腾的熔池，极大地改善了反应的传热和传质过程，加快了反应速度和热利用率，有极高的熔炼强度。顶吹炉采用富氧后单位熔炼面积的处理量(炉床指数)是反射炉的15～20倍、电炉的5～8倍。

(2)对物料的适应性强。由于顶吹技术的核心是有一个翻腾的熔池，只要控制适当的渣型，选择合适的熔点和酸碱度，熔炼就能进行。

(3)热利用率高。由喷枪喷入熔池的燃料直接同熔体接触，在熔体表面或内部燃烧，热利用率高。而且采用富氧后，烟气量小，烟气带走热少。

(4)自动化程度高。基本实现过程计算机控制，操作机械化程度高，可大幅度减少操作人员，提高劳动生产率。

(5)占地面积小。由于生产效率高，一座顶吹炉就可以完成多座其他炉子的熔炼任务。炉子主体仅占地数十平方米。

目前锡冶炼应用最多的是电炉和顶吹炉。电炉适用于小规模生产，顶吹炉适用于万吨级以上大型企业。顶吹炉炼锡是先进的强化熔炼技术，在大规模生产方面具有较大优势。但该技术需要从国外引进，引进费用较高，投资高，包括引进费用在内单套锡冶炼系统投资在1个亿以上。另外，顶吹炉喷枪插入熔池，寿命较短，而且目前富氧浓度仅在35%以内，远低于其他熔池熔炼炉。

3 锡精矿侧吹浸没燃烧熔池熔炼炉还原熔炼可行性探讨

侧吹浸没燃烧熔池熔炼炉(以下简称SSC炉)目前在高铅渣还原、铅膏及废铅杂料还原熔炼等方面有成功且广泛的应用。顶吹炉是用喷枪从炉顶插入熔池补热和供风， SSC炉是通过侧部喷枪浸没在熔池补热和供风。两者物料均是从炉顶加入，补热方式和加料方式基本一致，冶炼原理两者也相同。

因此，从炉型的成熟度及冶炼原理上看，SSC炉用于锡精矿还原熔炼是可行的。

3.1 SSC炉

SSC炉技术是中国恩菲工程技术有限公司开发的具有自主知识产权的一种强化熔池熔炼技术[3]，其原理是通过侧吹喷枪将富氧空气和燃料(天然气、煤气、粉煤)以接近音速的速度喷入熔池，富氧空气和燃料在熔池内进行燃烧，直接提供熔池反应所需的热量，燃烧产生的气体同时搅动熔池，加快周围熔体的传热、传质，完成炉料的加热、熔化、反应等过程。

SSC炉选用椭圆形炉床，喷枪以上炉膛逐渐扩大，并具有较高的炉膛空间，该炉型有利于侧墙喷吹，熔体搅拌均匀，气流上升通畅，可减少喷溅粘结，炉膛内烟气中可燃成分得以充分燃烧。炉底采用架空结构，通风冷却，炉墙采用复合水套冷却。喷枪以上的扩大段采用对砖体起近似立体冷却的齿形铜水套，炉体上部采用较薄的钢板水套内部衬砖结构。炉顶采用水冷钢梁支撑，并采用耐热钢纤维增强耐火浇注料浇注的整体炉盖。骨架由底梁、立柱、围板、圈梁、拉杆等组成，有足够的强度和刚度，承受整炉的重量和炉体的膨胀力，保持整炉的稳定，防止炉体变形。

SSC炉熔池熔炼工艺原理如图1所示。

图1 SSC炉熔池熔炼工艺原理图

3.2 工艺流程

锡精矿经沸腾焙烧脱砷、脱硫得到锡焙砂，锡焙砂与还原剂、熔剂以及返料等经计量配料后，送入圆盘(或圆筒)制粒机进行制粒。制粒后的炉料用胶带输送机送入SSC炉还原熔炼。

还原熔炼过程周期性进行，分熔炼、还原2个阶段，每炉约4 h。熔炼阶段，需2～3 h，该阶段连续投入锡精矿、还原剂、熔剂，控制弱还原性气氛，熔炼结束后渣含Sn15%左右。还原阶段，需0.5～1 h，该阶段仅投入还原剂，控制强还原性气氛，渣含Sn由15%降至5%左右。还原过程得到含Sn5%左右的锡渣，直接送烟化炉进一步回收锡。

SSC炉产出粗锡、锡渣和含尘烟气。粗锡进入凝析锅降温，铁因溶解度降低而成固体析出，以减少粗锡中的含铁量。凝析后的粗锡送至精炼车间。

SSC炉产出的锡渣通过流槽直接流入烟化炉进行硫化烟化处理，得到含Sn<0.3%的弃渣和锡烟尘，锡烟尘返回配料。烟化炉可搭配处理锡中矿等低锡物料。

SSC炉产出的含尘烟气经余热锅炉回收余热，产出蒸汽。烟气经表面冷却器进一步降温，经布袋收尘器收尘，收集的烟尘焙烧后返回配料，收尘后的烟气送脱硫。SSC炉锡冶炼工艺流程如图2所示。

图2 SSC炉锡冶炼工艺流程

3.3 SSC炉锡冶炼系统及配套设备

SSC炉锡冶炼系统从原料准备到产出粗锡以及烟气达标排放，主要包含炼前处理系统、熔炼系统、烟气处理系统三大部分。

3.3.1 炼前处理系统

对于含较高As、S的锡精矿，如果直接进行熔炼，则熔炼烟尘率高，锡直收率低，而且产出的粗锡品质差，在精炼过程中产生大量的返回品浮渣(如硬头、离析渣、锅渣、炭渣等)和烟尘, 导致大量的锡在流程中反复循环，降低熔炼炉的实际处理能力。返回品多次循环处理既增加了加工成本，也加大了锡的损失，使锡总回收率大幅度下降，严重影响经济效益。因此，这类锡精矿需要进行炼前处理。

锡精矿炼前处理通常采用焙烧炉脱砷脱硫，使焙砂中As和S的含量均低于0.8%。焙烧炉烟气通过骤冷收砷，得到白砷，砷得到开路。收砷后的烟气则送烟气脱硫处理。

3.3.2 熔炼系统

锡精矿焙烧得到的锡焙砂与还原煤、石英石、石灰石分格储存和配料。其中还原煤加入量为SnO2完全还原需要添加的量。另外，锡精矿通常含Fe较高，需要造FeO、SiO2、CaO三元渣型，因此，根据渣型需要添加石英石、石灰石。

为降低SSC炉的烟尘率，配完料后的混合料先制粒，然后通过移动皮带加入SSC炉。SSC炉配有熔池渣位探测装置，以及炉前供风、供氧、供燃料的阀站。锡精矿在SSC炉还原熔炼产出粗锡，粗锡进炉前的受锡锅，除去表面浮渣后送火法精炼。SSC炉出口烟气温度1200℃左右，由余热锅炉和表面冷却器降温，然后入布袋收尘器，收尘后的烟气送脱硫系统。余热锅炉产出的蒸汽可考虑配套余热发电。

SSC炉产出含Sn5%左右的锡渣通过流槽入烟化炉。烟化炉出烟温度同样在1 200 ℃左右，烟气经余热锅炉和表面冷却器降温，然后接布袋收尘器，收尘后的烟气送脱硫系统。余热锅炉产出的蒸汽可考虑配套余热发电。烟化炉产出的含Sn<0.3%弃渣水碎，并配套渣水自动分离装置。

SSC炉和烟化炉需配套循环水系统、粉煤准备系统、供风系统以及氧气站。

3.3.3 烟气处理系统

SSC炉粗锡冶炼系统需脱硫处理的烟气包括流态化焙烧炉烟气、SSC炉烟气以及烟化炉烟气。根据冶金计算，三股烟气合并后SO2%平均浓度在1%～2%之间。

目前行业处理低浓度SO2烟气的工艺主要有石灰石/石膏法、钠法、氨法、活性碳法、离子液等。随着环保越发严格，石灰石/石膏法、钠法、氨法等脱硫工艺的脱硫产物销路有限，需考虑脱硫产物的堆存以及防治二次污染的问题。而离子液脱硫工艺，产物是SO2，没有其他副产物，规模小可考虑制成液体SO2外卖，规模大可考虑生产硫酸。因此，烟气脱硫可采用离子液工艺。

3.4 主要技术经济指标

结合目前SSC炉在铅膏以及含铅杂料处理上的实践数据，按照2万t规模锡产能，根据上述工艺流程，进行冶金计算，主要技术经济指标见表1。

3.5 SSC炉锡冶炼工艺与其他工艺对比

锡冶炼工艺的核心在于锡精矿的还原熔炼，目前国内锡精矿的还原熔炼主要有反射炉、电炉、顶吹炉等。其中反射炉工艺由于能耗高以及操作环境差，濒临淘汰；电炉能耗高，对精矿含铁有限制，而且单台炉规模有限，也属于逐渐被替代的工艺。顶吹炉炼锡是目前世界上较为先进的锡精矿还原熔炼工艺。下面针对顶吹炉工艺和SSC炉工艺进行比较。

表1 主要技术经济指标

3.5.1 工艺比较

SSC炉工艺与顶吹炉工艺两者处理的原料、工艺过程及烟气类似。两者对原料的适应性强，均可处理高铁、低铁原料以及返回烟尘等；工艺过程方面，两者均为物料经配料后加入炉内进行熔炼，熔炼过程均包含还原熔炼和强还原熔炼过程，补热可用粉煤或者燃气，还原剂用少量粒煤，且均采用富氧熔炼。两者产生烟气均经余热锅炉回收余热、收尘系统收尘后送尾气脱硫系统。

顶吹炉工艺与SSC炉工艺最大区别在于供风(包括空气、氧气和煤粉)方式不同。

顶吹炉用风是由炉顶部插入的活动喷枪提供。顶吹炉喷枪为多套筒式，包括中心管输送煤粉，此外还有输送空气、氧气和套筒风多层，富氧浓度一般控制在30%左右。喷枪上部设有专门的提升装置，活动的喷枪通过软管与供煤粉、空气、氧气和套筒风的管道连接。为满足喷枪的提升，需要建很高的厂房和提升装置。优点是喷枪提升灵活，便于更换，缺点是喷枪直接插入熔渣层寿命短，一般不到3 d就要更换，换枪操作频繁，劳动强度较大。

SSC炉的燃料及富氧空气是通过炉子侧墙上的固定风口喷入的，结构简单，便于连接，厂房相对较低。而且富氧浓度可高达60%，远高于顶吹炉的30%，因此处理相同的物料时，SSC炉烟气量小，燃料率低。由于烟气量减少，后续的余热锅炉、收尘、制酸脱硫系统也比顶吹炉小，因此烟气处理系统的投资将小于顶吹炉。另外SSC炉是从侧面鼓风以及喷入煤粉，喷枪安装在水冷侧壁内，并未深入熔体，喷枪寿命长。实践证明喷枪寿命超过5个月，远高于顶吹炉的喷枪寿命。因此SSC炉的劳动强度低，有效作业时间将大于顶吹炉。

3.5.2 投资比较

从投资上比较，生产规模2万t/a锡，SSC炉面积8 m2，SSC炉车间投资～7 000万元；而生产规模2万t/a锡的顶吹炉，规格为Φ3.4 m，此顶吹炉车间总投资(含专利费、设计费等)约～11 000万元。由此可见，按照2万t/a锡规模进行对比，SSC炉炼锡的投资比顶吹炉炼锡少4 000万元。

3.5.3 主要技术经济指标比较

按照生产规模2万t/a锡进行测算，SSC炉和顶吹炉技术经济指标比较如表2所示。

表2 技术经济指标对比

通过表2可看出，SSC炉富氧浓度高，熔炼强度大，能耗低，烟气量小，配套的烟气降温收尘及脱硫系统小，且投资低。SSC炉为自主知识产权技术，免去了高额的技术引进费用和服务费用，可打破国外技术对大规模锡冶炼的垄断。

4 SSC炉炼锡展望

目前国内锡冶炼技术在炼前处理、粗锡精炼等方面已走在世界前列，而锡的强化熔池熔炼技术未取得突破，锡冶炼工艺仍然首先考虑顶吹炉工艺。近年来，侧吹浸没燃烧熔池熔炼技术发展迅速，目前已经成功应用于高铅渣、铅膏及含铅废料的还原熔炼。其机理和处理氧化锡矿一样，均是通过喷枪喷入燃料和富氧空气提供热量，维持炉内还原性气氛，通过还原原料中的氧化物来回收有价金属。经测算，SSC炉处理锡精矿在生产成本、投资方面均优于顶吹炉。

SSC炉在锡冶炼上的应用前景广阔，其成功应用将打破国外在锡强化熔池熔炼技术上的垄断局面，也将使中国的锡冶炼技术整体达到世界领先水平。

[1] 宋兴诚.锡冶金[M].北京：冶金工业出版社，2011.

[2] 云南锡业公司、昆明工学院《锡冶金》编写组.锡冶金[M].北京：冶金工业出版社，1977.

[3] 陈学刚.侧吹浸没燃烧熔池熔炼技术的现状与发展[J]. 中国有色冶金, 2017 (1)：5.