淮北矿区固废堆积区土壤微量元素时空分布规律与环境影响研究

孙 浩，周春财，徐仲雨，周 利，刘桂建

(中国科学技术大学地球和空间科学学院，中国科学院壳幔物质与环境重点实验室 合肥 230026)

0 引言

我国是煤炭资源大国，而且能源结构以燃煤为主[1]。截至2015年，我国煤炭占能源消费总量比重的64%[2]。煤炭开采、利用过程中会产生大量固体废弃物[3]。统计表明，我国2012年煤矸石产量达6.2亿t，约占全国工业固废产量的40%[4]。大量的煤矸石、粉煤灰和煤泥等固体废弃物在矿区周边地表堆积，不仅占用大量的耕地资源，而且固体废弃物中含有多种有害微量元素(As、Pb、Cr、Cu和Zn等)[5-6]。在雨水冲刷或风力剥蚀的作用下，这些有害微量元素会从固废中析出，进入土壤、水体和空气中，对矿区周边的生态环境造成巨大危害[7-9]。张明亮等[10]对山东某矿区研究发现，矸石山周边表层土壤中的Zn、Pb、Cr和Cu较高，表层土壤重金属含量随着距煤矸石堆的距离增加而呈明显的下降趋势；印度Raniganj煤田矸石山周边土壤中Cr、Cu、Ni和Zn含量超过欧洲最大农业土壤标准[11]；魏勇等[12]对淮南矿区矸石山周边土壤中6种微量元素含量进行研究，结果表明Cd，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn的含量水平横向分布趋势特征不明显，但矿区土壤的污染具有时间累积效应。

淮北矿区位于安徽省北部，地处华东地区腹地，以煤炭储量丰富而闻名，为我国五大煤田之一。淮北煤田已探明地质储量为98亿t，煤种范围从气煤到贫煤，其中肥煤和焦煤占储量的一半以上[13]。区域属于温带半湿润季风气候区，夏季盛行东南风，冬季以东北风为主。淮北市是安徽省重要的工业城市之一，2016年全年原煤产量4 500.3万t，洗精煤1 434.7万t[14]。淮北矿区长期进行煤炭开采活动，区内现存的三十多座煤矿、选煤厂内均有不同程度的固废堆积，地表大量固体废弃物堆积，占用耕地的同时还带来一系列生态环境问题。

目前，许多学者对固废堆积区对周边环境影响进行了大量研究，但多侧重于矸石山周边土壤中微量元素迁移转化和环境评价，对不同固废堆积区的对比研究较少。本文系统研究淮北矿区固废堆积区周边土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As六种微量元素含量及时空分布特征，对比分析不同固废类型和堆积时间对周边土壤中微量元素富集的影响，并运用地积累指数法对矿区土壤中微量元素进行环境质量评价，以期为淮北矿区土壤污染科学防治和环境综合治理提供科学依据。

1 研究方法

1.1 样品采集与测试

为探究不同堆积区和堆积时间对土壤中微量元素富集的影响，选取开采年限不同的煤矿作为研究对象。杨庄煤矿，1966年建成投产，位于淮北市南湖公园湖畔北，距淮北市中心仅6km，最高生产能力达224万t/a，可采储量5 100万t。朔里煤矿，1965年建成，位于淮北市杜集区，矿井年产量稳定在180万t左右。童亭煤矿，1989年建成，位于亳州市涡阳县境内，年生产能力80多万吨。界沟煤矿，于2008年5月正式投产，位于濉溪县五沟镇和蒙城县交界处，可采储量6 450万t，设计年生产原煤60万t。

本研究在杨庄煤矿、朔里煤矿、童亭煤矿和界沟煤矿的固废堆积区及周边采集土壤、矸石和煤泥样品。考虑自然风向，地下水流向等情况，以煤矸石山或煤泥堆为中心，设计采样线。每个堆积区设两条样线，一条线在主导风向的下方向，一条垂直于主导风向，距矸石山10、50、100、300、600m分别取土。

土样采样深度为0～20cm，每个土样由5个子样混合而成，四分法至1kg，装袋密封并记录GPS坐标。矸石样品按固废堆的形状布置采样点，分别在矸石堆顶、腰、底(距地面0.5m)上采集子样，每个样品由5～7个子样混合而成，四分法至1kg左右。煤泥样品在煤泥堆积区随机采集5个子样混合而成。共计采集39个土壤，3个矸石和1个煤泥样品，采样点图见图1。

将土壤、矸石和煤泥样品去除杂质后在通风橱中自然风干，然后进行研磨处理并过100目筛。用HNO3、HClO4、H2O2混合酸(5∶2∶1)对样品进行消解，并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定消解液微量元素含量[15-16]。测试过程中采用煤标样(NIST-1632b)、土壤标样GBW07403(GSS-3)、空白样和重复样进行质量控制，达到标准要求。

1.2 评价方法

土壤环境质量评价采用地累积指数法，地累积指数法是由德国学者Muller于1969年提出的应用于现代沉积物中微量元素评价方法。地累积指数法综合考虑成岩作用和人类活动所带来的元素背景值变动。

地累积指数计算公式为：

Igeo=log2[Cij/(1.5×BEj)]

式中，Igeo地累积指数值；Cij表示第i个样品中元素j的浓度值；1.5为修正指数， 由成岩作用引起的背景值变动系数；BEj表示元素j的背景浓度值。

图1 矿区采样示意图Figure 1 A schematic diagram of sampling in mining area

本研究中背景值采用淮北市土壤背景值[17]，根据地累积指数结果可以将土壤污染程度划分为以下几个级别，具体见表1。

表1 地累积指数评价结果分级

1.3 数据处理方法

本研究采用SPSS18.0对样品测试数据进行统计分析处理，并用Orgin8.0制作元素含量柱状图。

2 结果与讨论

2.1 矸石和煤泥中微量元素的含量

矸石和煤泥中微量元素含量见表2。与淮北市土壤背景值比较可知，研究区矸石和煤泥中Ni元素含量最高值为朔里煤矿煤泥样品，为19.92mg/kg，未超出淮北市土壤背景值；杨庄煤矿矸石中Cr和Pb元素含量很高，分别为125.57mg/kg和43.81mg/kg，但这两种微量元素在其他区域固废样品中的平均含量未超出淮北背景值；不同矿区矸石和煤泥中Cu元素含量差异很大，除界沟煤矿矸石外，均高出背景值；杨庄煤矿矸石样品中Zn元素元素含量最高，为80.57mg/kg，低于淮北背景值；除杨庄煤矿矸石样品外，其它固废样品中As元素含量均高于背景值。

2.2 固废堆积区土壤中微量元素的时空分布规律

研究区土壤中微量元素含量见表。由表可知，土壤中Cr元素和Ni元素的平均含量低于淮北土壤背景值；Cu元素在土壤中的平均含量为30.86 mg/kg，超出背景值；Zn元素在土壤中的平均含量为127.11mg/kg，高于背景值，而且Zn元素在土壤中含量变化范围大，变异系数高于1，可以看出土壤中Zn元素含量具有较大的离散性；土壤中Pb元素和As元素含量低于背景值。

2.2.1 不同固废类型堆积区土壤中微量元素的分布特征

为了使研究更具代表性，选取建矿时间相近的矸石堆积区(杨庄煤矿1966年)和煤泥堆积区(朔里煤矿1965年)对比其周边土壤中微量元素分布特征，见表4。

表2 研究区矸石和煤泥中微量元素含量

表3 研究区土壤中微量元素含量

表4 不同固废堆积区周边土壤中微量元素含量

从表中可以看出，Cr、Pb和As元素在矸石堆积区含量较高；Ni、Cu和Zn三种元素均为煤泥堆积区周边土壤含量较高，由前文可知，Cu元素和Zn元素是研究区土壤中超出背景值的元素，在土壤中存在一定程度的富集。煤矸石是在煤的采掘和洗选过程中排出的固体废弃物，由炭质泥岩、砂岩、石灰岩、硫铁矿物及少量煤组成[18]；煤泥是煤炭洗选加工过程排放出的细煤粒、杂质和水的混合物[19]。有研究表明，煤泥中的微量元素浸出率高于各种类型矸石[20]。因此推断煤泥中的微量元素更容易迁移到周围环境中去，进而对周边环境产生影响。

2.2.2 矸石山周边土壤中微量元素的时空分布特征

结合建矿时间，将杨庄煤矿(1966年)、童亭煤矿(1989年)、界沟煤矿(2008年)划分为老年矿、中年矿和新矿。统计3个煤矿矸石堆周边土壤重金属含量见表5，从表中可以看出，土壤中Cr元素和Ni元素平均含量均低于淮北市土壤背景值。Pb元素和As元素平均含量在老年矿矸石堆周边土壤中最高，其中老年矿Pb元素高出背景值12.4%，As元素高于背景值13.7%。土壤中Cu元素含量均超出背景值，在老年矿中含量最高(高出背景值53.3%)，但未超过国家土壤一级标准要求。土壤中Zn元素平均含量均超过背景值，其中Zn元素在中年矿中含量最高(高出背景值71.8%)，但低于国家土壤二级标准要求。

有研究认为，煤矸石向环境中释放微量元素的量会随着堆积时间增长而增长[12]。但在本研究中Cr和Pb元素在土壤中平均含量是老矿>中年矿>新矿，说明它们在土壤中随时间增加不断积累；Ni、Cu和As平均含量是老矿>新矿>中年矿，推测它们在土壤中存在随时间增长先释放再富集的过程；Zn元素在土壤中平均含量是中年矿>老矿>新矿，这可能是由于Zn元素随时间增长，先积累再释放的过程。

微量元素在土壤中不仅仅是积累，还有可能迁移转化到深层土壤或者其它环境介质中去，还会通过食物链食物网进入植物和动物体内[21-22]。因此不同的微量元素随着时间变化在土壤中迁移转化积累的过程不同。总体上看，老年矿矸石山周边土壤中微量元素含量均高于新矿。

选取矸石山下风向的土壤样品，绘制3个煤矿土壤微量元素含量随距矸石山距离变化柱状图(图2)。由图可知，不同元素随着距矸石山距离增加变化不同。

矸石山周边土壤中Cr元素含量，总体上随距矸石山距离增加而降低，但在距矸石山100m或300m处有一个高值；Ni元素含量，随距矸石山距离增加先升高再降低；矸石山周边土壤中Cu、Zn和Pb元素含量在不同堆积年限的矸石山周围随着距离的增加，有各自有不同的变化趋势。例如，在老年矿矸石山周边土壤中Cu元素含量随着距矸石山距离增加而逐渐降低，而在新矿则随着距离增加先降低后升高。As元素含量，随距矸石山距离增加先升高再降低，在100m处有峰值。

图2 矸石山周边土壤中微量元素含量随距离变化Figure 2 Waste dump peripheral soil trace element content variations along with distances

有研究表明，随着距矸石山距离的增加微量元素在土壤中的含量逐渐降低[23-24]。但本研究中矸石山距离和微量元素在土壤中的含量并未出现明显的规律性。其原因可能是，土壤中微量元素迁移受水流、风向和土壤理化性质等多种因素影响。煤矸石在露天堆放的情况下，受降水淋滤和淋溶的影响，微量元素从矸石中析出，并在水流的作用下迁移到周边土壤中，而且会使矸石山周边土壤中微量元素含量随距离增大而降低；矸石露天堆放还会受到风化作用产生粉尘，粉尘通过风力在大气中迁移，最后经干、湿沉降进入土壤，由于矸石中不同微量元素因风化迁移特性和赋存特征的差异造成了各微量元素的最大落地浓度距离不同，使得微量元素含量在距矸石山不同距离处出现峰值；此外，土壤中微量元素元素含量往往与土壤母质、矿物种类等有着密切关系，土壤物理化学性质的改变会直接影响到微量元素在土壤中化学行为和有效性，对土壤中微量元素迁移转化也会具有重要影响。因此土壤中微量元素含量随距离的变化在多重因素共同作用下呈现出各自不同的特征。

2.3 土壤环境质量评价

39个土壤样品的地累积指数评价结果见表6。由表可知，6种微量元素地积累指数均值中最高为Zn元素，其均值为0.07，其它元素地积累指数均值均为负值，说明只有Zn元素属于无污染-中度污染水平，其他元素在研究区并未出现积累现象；从地积累指数最大值结果看，Cr、Ni、Pb和As元素地积累指数最大值均小于0，属于未污染水平，Cu元素地累积指数最大值为0.46(杨庄矿)，属于无污染-中度污染水平。Zn元素地积累指数最大值为1.25(朔里矿)，属于中度污染水平。研究区总体上处于清洁水平，6种微量元素无明显富集，仅部分样点需关注Cu元素和Zn元素可能带来的轻度污染。

表6 地累积指数评价结果

3 结论

(1)不同煤矿的矸石和煤泥中微量元素差异很大，总体上看，多数地区矸石和煤泥中的Cu和As元素高出淮北市土壤背景值。在土壤样品中，Cu和Zn元素含量超出淮北市土壤背景值。

(2)煤泥堆积区和矸石堆积区周边土壤中微量元素有各自不同的特征，矸石堆积区周边土壤中Pb和As元素含量较高，而煤泥堆积区周边则更易富集Ni、Cu和Zn元素。

(3)土壤中微量元素迁移转化受多种因素影响，矸石堆积区周边土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、

Pb和As元素含量无明显水平分布特征。不同的微量元素随着时间增长在土壤中有不同的分布特征。

(4)地积累指数评价结果显示，研究区土壤中Zn元素处于无污染-中度污染水平，其它5种微量元素在土壤中无明显富集，不产生污染。

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