无烟煤孔隙结构特征及其吸附特性研究

李俊芳，翁红波，常勇强

(河南省地质矿产勘查开发局第二地质勘查院，河南郑州 450018)

0 引言

煤吸附气体的特性与许多因素有关，既有外部因素，也有内部因素，其能力受到吸附剂(煤基质)、吸附质(气体)和储层条件(温度、压力、水分等)的共同控制。国内外学者对此进行了大量实验研究，主要包括煤的变质程度[1-2]、煤岩成分[3-4]、水分[5-6]、温度[7-8]和压力[9-12]等，取得了丰硕的成果。微观孔隙是煤中瓦斯储存的主要场所，其孔径结构特征决定了煤的吸附特性。目前有关煤的等温吸附实验研究很多，但主要是基于原生结构煤，而受构造应力改造而发生变形的不同煤体结构煤甲烷吸附能力及其多因素差异影响研究仍较薄弱[13-14]。中国主采煤层经历多期构造运动，构造煤普遍发育，瓦斯突出灾害绝大多数都发生在构造煤发育区，而且构造煤发育区煤层气的开采目前还存在难以突破的技术瓶颈，这使得构造煤的甲烷吸附性能及其主控因素的耦合关系研究就显得非常重要。

因此，本文按照国标GB/T30050-2013煤体结构分类中四类煤体结构划分方案，特选取焦作矿区无烟煤不同煤体结构煤样，利用低温液氮吸附法对吸附孔的测试优势，获得微观孔隙结构参数，并开展高温高压平衡水分条件下等温吸附实验研究，分析无烟煤微观孔隙特征与CH4吸附特性的之间关系，为无烟煤富集区瓦斯突出机理及煤层气勘探开发提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验所用煤样为河南焦作矿区无烟煤，在中马村矿27011回采工作面新鲜煤面相近或相邻位置采集可对比的原生结构煤(ZMWY-1)、碎裂煤(ZMWY-2)、碎粒煤(ZMWY-3)和糜棱煤(ZMWY-4)四类不同煤体结构煤样，实验煤样煤质分析结果见表1。

表1 煤样的煤质分析

1.2 低温液氮吸附实验

低温液氮吸附实验在河南理工大学煤矿灾害预防与抢险救灾教育部工程中心实验室进行。采用美国MICROMERITICS INSTRUMENT 公司生产的ASAP2020M型全自动比表面积及物理吸附分析仪，该仪器借助于气体吸附原理(典型为氮气)可用于确定比表面积，孔体积，微孔体积和面积，中孔体积和面积，孔径，孔分布，等温吸附和脱附的分析。此仪器采用“静态容量法”等温吸附的原理，比表面积测定的下限为0.000 5m2/g，无上限，孔径分析范围为3.5 Å～5000 Å，孔体积最小检测为0.000 1 mm3/g，微孔区段的分辨率为0.2 Å。

不同煤体结构煤孔隙结构复杂多变，大孔、中孔、过渡孔、微孔都存在其中，本次实验测出煤的有效孔径范围为2.0～400nm，按照霍多特十进制孔径分类方案，包含有微孔、过渡孔和部分中孔，实验煤样的各孔段孔容、孔比表面积见表2。

1.3 CH4等温吸附实验

本次实验在河南理工大学“生物遗迹与成矿过程重点实验室”进行，选用设备为美国 Terra Tek公司IS-300 型等温吸附解吸仪，分别进行30℃和50℃平衡水条件的等温吸附实验，实验选用吸附质为纯度99.99%的CH4气体，实验压力最大值为12 MPa，平衡压力为10 MPa，设置6至7个平衡吸附压力点，每个压力点的吸附平衡时间为12 h。此次实验条件，可以模拟到埋藏深度1 000m煤层的温度、压力条件。依据实验结果绘制了等温吸附曲线，见图1，图2。

2 讨论分析

2.1 液氮吸附实验分析

(1)孔隙容积特征。由表2可知，无烟煤四类煤体结构煤BJH总孔容介于0.007 1～0.018 9ml/g，随着煤体破坏程度的增大，BJH总孔容逐渐变大。无烟煤四类煤体结构煤孔容主要集中在微孔和过渡孔，两者之和超过了80%，其中以微孔贡献率最大。

(2)孔比表面积特征。由表2可知，无烟煤四类煤体结构煤BJH总比表面积介于5.985～15.396m2/g，随着煤体破坏程度的增大，BJH总孔比表面积均逐渐变大，所测糜棱煤总比表面积达到原生结构煤的2.6倍。无烟煤孔比表面积主要集中在微孔，均超过了90%，进一步证实了微孔是瓦斯吸附的主要场所。

2.2 煤样吸附特性分析

(1)实验温度在30℃的条件下，ZMWY-1～ZMWY-4四类煤样显示朗格缪尔体积(VL)随煤体破坏程度的增大，呈现先增大后减小的变化趋势；实验温度在50℃的条件下，四类煤样显示朗格缪尔体积(VL)也随煤体破坏程度的增大，呈现出先增大后减小的变化趋势(表3)。

表2 吸附法孔容、孔比表面积实验成果表

注：下标“2”为中孔(1000nm>Ф>100nm)；“3”为过渡孔(100nm>Ф>10nm)；“4”为微孔(10nm>Ф>2nm)，“t”为总孔。

图1 30℃平衡水条件下等温吸附曲线Figure 1 Isothermal adsorption curves under 30℃ equilibrium moisture condition

图2 50℃平衡水条件下等温吸附曲线图2 50℃平衡水条件下等温吸附曲线Figure 2 Isothermal adsorption curves under 50℃ equilibrium moisture condition

表3 朗格缪尔体积和压力统计结果

(2)无烟煤四类煤体结构CH4吸附量随着实验压力的增加而增大。实验温度在30℃的条件下，当平衡压力达到8MPa后CH4吸附量趋于稳定；实验温度在50℃的条件下，当平衡压力达到10MPa后CH4吸附量趋于稳定；再增加实验压力CH4吸附量增加不明显，CH4吸附量将达到饱和吸附量。随埋藏深度增加，煤层温度和压力及水分含量均会发生不同程度变化，CH4饱和吸附压力也会随之变化。

(3)已有研究表明[15-17]，煤对甲烷的吸附能力随吸附平衡压力升高而增大，随温度、水分含量的增加而减小。由表3可知，实验由30℃向50℃过渡时，温度对无烟煤吸附性能影响小于水分的影响。水分对甲烷吸附的影响表现在两个方面：一是水分子滞留在煤孔表面，占据有效吸附点位，二是水分子堵塞孔颈，阻挡甲烷进入煤微孔。

(4)煤层外界温度、压力、水分条件不同，煤的吸附能力不同，煤的吸附能力受温度、压力和水分的耦合作用控制，不同的埋藏条件下，某一因素会起主导作用。

2.3 孔隙结构参数与吸附量的关系

(1)煤样孔容参数与朗格缪尔体积(VL)的关系见图3。无烟煤原生结构煤、碎裂煤的朗格缪尔体积(VL)随着微孔孔容、总孔孔容的增大而增大；无烟煤碎粒煤、糜棱煤的朗格缪尔体积(VL)随着微孔孔容、总孔孔容的增大呈现先增大后减小的变化趋势，并未出现严格一致的规律(表3)。

(2)煤样孔比表面积参数与朗格缪尔体积(VL)的关系见图4。无烟煤原生结构煤、碎裂煤的朗格缪尔体积(VL)随着微孔孔容、总孔孔容的增大而增大；无烟煤碎粒煤、糜棱煤的朗格缪尔体积(VL)随着微孔孔容、总孔孔容的增大呈现先增大后减小的变化趋势； 分析认为导致吸附异常的原因主要为糜棱煤中平衡水分含量增多所致(表3)

(3)在不同温度条件下，孔隙结构和吸附量的关系呈现出不同的规律，表明吸附量除了受孔隙结构影响外，同时受水分、温度、压力等的耦合作用控制。在不同的埋藏条件下，某一因素会占主导作用，其它因素会占次要作用，吸附增量变化取决于主控因素。

图3 微孔孔容、总孔容与朗格缪尔体积统计关系图Figure 3 Statistical relationships between micropore volume, total pore volume and Langmuir volume

图4 微孔比表面积、总孔比表面积与朗格缪尔体积统计关系图Figure 4 Statistical relationships between micropore specific surface area, total pore specific surface area and Langmuir volume

3 结论

(1)通过液氮吸附法对无烟煤孔隙结构研究，发现无烟煤受构造应力作用后结构发生改变的特点。与原生结构煤相比，随破坏程度增大，构造煤的BJH总孔容、微孔比表面积、BJH总孔比表面积均呈现增大变化趋势，煤孔隙结构在应力作用下发生了改变，破坏作用有利于孔容、孔比表面的增加。

(2)高温高压平衡水分条件下，无烟煤四类煤表现出吸附能力新特性，即随煤的破坏程度增加，朗格缪尔体积VL呈现先增大，后减小的变化规律。

(3)不同煤体结构煤的孔隙结构由于构造应力而发生变化，引起平衡水分含量的不同，从而引起对甲烷的吸附不同。因此，高温高压平衡水分条件下，无烟煤不同煤体结构煤表现出的吸附新特性，是特有的孔隙结构和水分含量的差异综合作用的结果。在不同的埋藏条件下，某一因素会占主导作用，其它因素会占次要作用，吸附增量变化取决于主控因素。

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