实验室用7085内控标准样品的研制与应用

(1.中国航发北京航空材料研究院,北京,100095；2.中国航发北京航空材料研究院,航空材料检测与评价北京市重点实验室,北京,100095;3.中国航发北京航空材料研究院,材料检测与评价航空科技重点实验室,北京,100095;4.中国航发北京航空材料研究院,中国航空发动机集团材料检测与评价重点实验室,北京,100095)

1 前言

高强度铝合金具有比重小、强度高、加工性能好等优点，具有代表性的是7系铝合金。目前7系铝合金产品已经广泛应用于航空航天、舰船等国防工业领域中[1-3]。铝合金中元素含量控制对其材料的性能有着直接的影响[4-6]。目前铝合金制品中元素含量检测主要有手工湿法分析、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、光电直读光谱法等分析手段[7-9]。光电直读光谱法分析采用固体样品直接激发的方式进行样品分析，无须进行样品湿法前处理，分析一个样品通常仅需1分钟左右，具有快速、准确且多元素同时分析的特点，特别适合用于样品的快速分析和炉前分析。

采用与分析样品配套的标准样品，建立工作曲线，标准样品消耗量大，企业运行成本增加，同时由于购买的国内外的标准试样与分析试样的冶金过程和某些物理状态存在差异，常使分析结果存在一定误差。目前国内企业在炉前快速分析时多采用类型标准化法即控制试样法，即在通用铝合金工作曲线上，采用与分析样品成分接近的标准样品，建立相应的工作曲线，以消除基体的干扰。类型标准化法可以采用与待测试样一致的冶炼工艺生产的试样，经均匀性检验后经可靠定值后作为内控标准样品使用。控制试样法在实际生产应用中成本较低，特别适合生产过程中的检验控制[10-12]。

本研究重点介绍了实验室用7085铝合金内控标准样品的研制，并应用于炉前快速检测中，并将实际测定样品值与ICP-AES结果比较，得到的实验结果较好。

2 实验设备与方法

2.1 主要设备

(1)ARL4460型直读光谱仪：分光室采用1m焦距，光栅的规格为1080刻线/nm，入射、出射分别为20μm、25～75μm。

(2)车床：CQ6128A台式车床：最大回转Φ280mm，电机380V、750W。

2.2 分析条件

光源采用电流控制光源CCS，钨电极(针状电极)，顶端圆锥为90°。分析间隙3mm；氩气纯度>99.999%，工作压力为0.4MPa，分析流量为3.0L/min，旁路0.8L/min。分析时间为预冲时间5s，预燃时间为5s，积分时间为5s。

2.3 样品的加工

将圆柱形试样夹持在车床上，以1000r/min的转速将端面车成光洁的平面，平面要求无刀痕、无油污、无氧化层、无气孔夹渣；再用无水乙醇擦拭表面，晾干后待用。

3 结果与讨论

3.1 均匀性检验

根据GB/T15000.5—1994标准样品工作导则化学成份标准样品技术通则和JJG1006—1994国家计量技术规范要求，均匀度检验采用F检验法进行。

通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差，若二者的比值小于统计检验的临界值，则认为样品是均匀的。

设抽取了m个样品，用精密度较好的实验方法在相同的条件下得m组等精度测量数据：

根据自由度(ν1、ν2)及给定的显著性水平α(0.05)可由F表查得临界的Fα值，若算得的F值有F

本研究中加工12块与实际分析样品冶金过程相一致的7085铝合金作为内控标准样品，采用F检验方式对其进行均匀性检验说明分析结果是否均匀，以7085铝合金中的Mg元素为例，计算结果如表1所示。

表1 7085内控标准样品Mg元素均匀性分析结果

续表1

根据自由度(ν1、ν2)及给定的显著性水平α可由F表查得临界的Fα=2.07，经计算 F

如表2所示，根据自由度(ν1、ν2)及给定的显著性水平α可由F表查得临界的Fα=2.07，经计算样品中各元素F

表2 7085内控标准样品各元素均匀性分析结果

3.2 内控标准样品的定值

本研究中随机抽取一块经过均匀性检验的样品加工成试沫，委托有色院、理化中心、航材院、钢研纳克、成飞公司5家不同单位进行定值，将其平均结果作为内控标准样品的标准值，用以建立工作曲线，结果如表3所示。

表3 控样成分 wt%

3.3 稳定性检验

光谱分析用标准样品是块状样品，不会随时间的推移而使其认定值发生明显变化，应对有代表性的元素进行稳定性检验，检测周期为1年，若检测结果未超过相应测试方法的允许差，表明该内控标样稳定性良好，在后续的标准样品成分稳定性检验中可以使用控制图的方式对成分稳定性进行检查。

3.4 内标元素及谱线选择

7085铝合金中含有较高含量的锌、铜、镁合金元素，在有内标和无内标状态下分别连续8次激发样品，得到的RSD值如表4所示。因此本方法中采用铝基体作为内标元素，采用内标比强度替代测量的绝对强度，进行曲线回归，用以提高测量的准确度和分析精度，而对于含量较低的铁、钛、锆、硅、锰元素不需要加内标测量。

表4 待测元素分析波长和内标元素

为了避免光谱干扰，查阅波长干扰表并结合ARL公司给出的各个元素的灵敏线，在实际分析过程中，Al内标线为266.04nm，其他待测元素的分析线选择如表5所示。

表5 待测元素分析波长和内标元素

3.5 方法的精密度试验

采用建立的工作曲线，用同一块7085铝合金样品进行连续11次的平行测定，结果见表6，从表中可以看出：锌元素的RSD为0.46%、镁元素的RSD为0.46%、铜元素的RSD为0.91%，除铬元素外其他元素的RSD<2.77%，说明方法的短期精密度高，可以满足测量要求。

表6 短期精密度试验 wt%

采用建立的工作曲线，对同一7085铝合金每隔15分钟激发测量1次，共测量11次，计算方法长期精密度，结果如表7所示。结果表明：锌元素的RSD为0.48%、镁元素的RSD为0.54%、铜元素的RSD为1.0%，除铬元素外其他元素的RSD<6.5%，说明该方法的长期精密度较好。

表7 长期精密度试验 wt%

3.6 不同方法结果对照

用建立的类型标准化工作曲线分析未知试样，并将分析结果与ICP-AES分析结果比较(表8)，可以看出，被测元素的分析误差较小且在允许的误差范围内[13，14]，符合分析标准的要求。

表8 类型标准化法与ICP-AES样品分析结果 wt%

4 结论

本研究选择与待分析试样同一批次样品作为内控标准样品，对其进行均匀性检验并定值，使用类型标准化法建立了一条工作曲线，对方法进行了短期精密度、长期精密度和未知样品化学成分分析，并将试验结果与电感耦合等离子体发射光谱法结果进行了比对，得到结论如下：

(1)本方法选用的内控标准样品均匀性良好，定值准确后可用于实验室日常分析。

(2)本方法的精密度良好，样品的分析结果和ICP-AES的分析结果吻合，满足检测要求。

(3)本方法适用于铝合金生产控制及产品分析，结果准确可靠，能满足生产中炉前快速分析要求，具有推广价值。

[1] 国家发展和改革委员会高技术产业司中国材料研究学会.中国新材料产业发展报告(2008).1版.北京：化学工业出版社，2009,126-135.

[2] 张宇.7xxx系铝合金晶界偏析研究进展[J].材料热处理技术,2011,40(10):34-37.

[3] 王东,马宗义.轧制工艺队7050铝合金显微组织和力学性能的影响[J].金属学报，2008,44(1):49-54.

[4] 李超，张新明，刘义军，刘胜胆.锌镁比对7085铝合金时效组织演变的影响[J].热加工工艺，2013,42(4):215-219.

[5] 张新明，王雷，刘胜胆，等.铜含量对Al-9.0Zn-1.5Mg-xCu合金淬火敏感性的影响[J].金属热处理，2013,38(11):45-50.

[6] 佘欢，疏达，储威，等.Fe和Si杂质元素对7xxx系高强航空铝合金组织及性能的影响[J].材料工程，2013,6:92-97.

[7] 谢绍金,杨春晟.ICP-AES测定2E12铝合金中钛、铜、镁、锌、铬、硅、铁的研究[J].分析仪器,2012,5:22-24.

[8] 刘廷荣.光电直读光谱仪在铝及铝合金分析中的应用[J].轻金属,2004,4:51-53.

[9] 成勇,敬守斌.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒铝合金中15种杂质元素[J].理化检验-化学分册,2013,49:44-47.

[10] 巩春莲,牛相山.类型控制试样法直读光谱分析高速工具钢的化学成分[J].化学工程师,2002,91(4):35-36.

[11] 雷历,王冬梅.6063牌号铝合金内控标样研制及应用[J].四川有色金属,2012,2:32-35.

[12] 宋宁秋.冶金企业内控标准的制定与研究[J].特钢技术，2015,21(82):61-63

[13] 国防科学技术委员会.HB 6731中华人民共和国航空行业标准铝合金化学成分光谱分析方法第10部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜、镁、锌、镉、铁、锰、硼、钛、锆、钒、镍、铬含量[S].2005.

[14] 国防科学技术委员会.HB 6731中华人民共和国航空行业标准铝合金化学成分光谱分析方法第12部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅含量[S].2005.