基于原子吸收光谱的环境重金属离子检测技术进展

(1.绵阳职业技术学院材料工程系，绵阳 621000；2.中国工程物理研究院动力部，绵阳 621900；3.北京科技大学生物工程与传感技术研究中心，北京 100083)

1 引言

水乃生命之源，水质的优劣与人类的健康息息相关。近年来，随着科技的进步，工业的迅猛发展及人们生活水平日益提高，同时也带来了很多污染问题，因此人们对饮水安全及环境污染问题越来越关注。水中污染源很多，其中重金属的污染很严重。污染水体的重金属有汞、镉、铅、铬、钴、钒、钡等。重金属在工厂、矿山等生产过程中随废水排出，进入水体中不能被微生物降解，经食物链的富集作用，逐级在较高级生物体内千百倍的增加含量，最终进入人体，到了人体中会慢慢积累沉淀，长期下去会导致重金属中毒，甚至危害人的生命，所以对水中重金属元素的检测是必不可少的。目前，水中重金属常用的分析方法有分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子体法、原子荧光法、溶出伏安法、生物酶抑制法、免疫分析法和生物化学传感器法等；而国家标准GB/T 5750-2006《生活饮用水标准检验方法》中重金属常用的检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体法、原子荧光法等。近半个世纪以来，原子吸收光谱法广泛用于定量测试样品中单个金属元素，其具有准确度高、选择性好、分析速度快等特点，是测定水中重金属常用的方法。

原子吸收光谱法(AAS)是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，如图1所示。因此样品需要原子化，即通过原子化器提供合适的能量将试样中的被测元素转变为处于基态的原子。根据原子化器的作用不同将原子吸收光谱法分为火焰原子吸收光谱法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)和冷原子吸收光谱法(CVAAS)等。随着原子吸收光谱法的技术和分析方法的发展，几乎涵盖了所有重金属元素分析的领域。但是多种金属元素必须用相应的光源进行原子激发，而环境中的水含有大量不同种类的离子，分析物重金属离子含量往往较低，给检测带来一定的困难。因此样品需要预处理，提高灵敏度和准确度，例如萃取、在线富集等方法。

图1 原子吸收光谱原理示意图

本文对近年来AAS测定水中重金属含量的样品分离富集技术，原子化技术等进行综述。

2 分离富集技术

原子吸收光谱法具有检出限低、选择性好、准确度高、分析速度快等特点而广泛应用于水样中痕量重金属元素的测定。在具体的分析工作中，由于许多水样的基体组成比较复杂，被测重金属元素在水样中的含量往往又很低，因此在测定水样中重金属元素含量时往往需要对样品进行分离和预富集后才能有效的用于分析仪器的检测。目前，其分离富集方法主要有萃取(包括固相萃取、单滴微萃取、浊点萃取等)、在线富集等。

2.1 萃取

2.1.1 固相萃取

固相萃取是近年发展起来一种样品预处理技术，由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来，主要用于样品的分离、净化和富集，与传统的液液萃取法相比，可以提高分析物的回收率，更有效的将分析物与干扰组分分离，减少样品预处理过程，操作简单、省时、省力。其主要分离模式可分为正相(吸附剂极性大于洗脱液极性)，反相(吸附剂极性小于洗脱液极性)，离子交换和吸附。正相固相萃取所用的吸附剂都是极性的，用来萃取(保留)极性物质。反相固相萃取所用的吸附剂通常是非极性的或极性较弱的，所萃取的目标化合物通常是中等极性到非极性化合物。离子交换固相萃取所用的吸附剂是带有电荷的离子交换树脂，所萃取的目标化合物是带有电荷的化合物，目标化合物与吸附剂之间的相互作用是静电吸引力。固相萃取中吸附剂(固定相)的选择主要是根据目标化合物的性质和样品基体(即样品的溶剂)性质。目标化合物的极性与吸附剂的极性非常相似时，可以得到目标化合物的最佳保留(最佳吸附)。两者极性越相似，保留越好(即吸附越好)，所以要尽量选择与目标化合物极性相似的吸附剂。表1中列出了固相萃取与原子吸收光谱法联用的一些应用实例。

表1 固相萃取与原子吸收光谱法联用

续表1

2.1.2 单滴微萃取

单滴微萃取是将一滴萃取溶剂悬于微量注射器针头尖端，然后浸于样品溶液或者悬于样品顶部空间，使分析物从水相转移至有机相(萃取溶剂)，经一定时间将有机微滴抽回注射器并转移至联用仪器的检测系统进行分析。单滴微萃取的实验装置如图2、图3所示[8]。

图2 流动样液单滴液液微萃取装置

图3 保温性固定样液单滴气液微萃取装置

单滴微萃取的优点有：有机萃取溶剂用量非常小，为微升级甚至纳升级，富集倍数大；萃取效率高；重现性好；样品萃取液微滴可直接转移，便于实现与其他分析仪器联用；样品和试剂消耗少；操作简便、快捷。表2中列出了单滴微萃取与原子吸收光谱法联用的一些应用实例。

表2 单滴微萃取与原子吸收光谱法联用

2.1.3 浊点萃取

浊点萃取技术是一种环保型萃取技术，它以表面活性剂的浊点现象为基础，通过改变实验参数引发相分离，对环境样品中痕量金属离子进行前处理。该方法是在两水相之间进行，避免了使用对人体有害的有机溶剂，也避免了挥发性有机溶剂对环境的影响；表面活性剂用量小，经济；萃取分离的速度快；萃取富集效率高，是一种高灵敏度、高选择性的“绿色分析方法”。表3中列出了浊点萃取与原子吸收光谱法联用的一些应用实例。

表3 浊点萃取与原子吸收光谱法联用

续表3

注：PAN—1-(2-吡咯偶氮)-2-萘酚；HQ—8-羟基喹啉；APDC—吡咯烷二硫代氨基甲酸铵。

2.1.4 分散液液微萃取

分散液液微萃取法是近年来发展起来的一种新型微萃取技术，它用微量萃取剂和少量分散剂加入到含分析物的水样中，形成均匀的混浊液，将分析物富集到萃取剂的细微颗粒中，离心分离，或用其他方法分离萃取相，然后将含目标物的萃取相直接进样或溶解在合适溶剂内，进样到仪器中进行测定。其具有使用萃取溶剂量少、萃取速度快、萃取效率高等优点。表4中列出了分散液液微萃取与原子吸收光谱法联用的一些应用实例。

表4 分散液液微萃取与原子吸收光谱法联用

注：DDTP—O,O-二乙基二硫代磷酸盐；DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸钠；其他试剂缩写代表意义见表3。

2.1.5 离子液体萃取

离子液体是指全部由离子组成的液体，在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质。离子液体具有独特的理化性能，非常适合于用作分离提纯的溶剂。萃取剂用量少、无毒、无污染，准确度高、精密度良好。表5中列出了离子液体萃取与原子吸收光谱法联用的一些应用实例。

表5 离子液体萃取与原子吸收光谱法联用

2.2 在线富集

在线富集操作简便、灵敏度高、成本低，进行样品处理的同时直接进样，减少了测量中的二次污染，是现代前处理方法的发展方向。通过自动前处理有效地消除环境水样中携带的大量钠盐和钾盐对原子吸收产生的干扰，实现环境水样的高效背景分离。在线富集技术通常使用流动注射分析技术。将流动注射分析技术与前述的环境水样品中重金属元素的分离富集技术联用，不仅操作简便、易于自动连续分析，而且分析速度快、精密度高、试剂和试样用量少，适用性较广。表6中列出了在线富集与原子吸收光谱法联用的一些应用实例。

表6 在线富集与原子吸收光谱法联用

3 原子化技术

3.1 火焰原子化

火焰原子化法适用于测定易原子化的元素，是AAS中应用最为普遍的一种，对大多数元素有较高的灵敏度和检测限，易于操作。但在火焰原子化中，是通过混合燃气(气体燃料)和助燃气(空气)，将液体试样雾化并带入火焰中进行原子化。将试液引入火焰并使其原子化经历了复杂的过程。这个过程包括雾粒的脱溶剂、蒸发、解离等阶段。仅有10%的试液被原子化，而90%由废液管排出，这样低的原子化效率成为提高灵敏度的主要障碍[34]。

火焰原子吸收光谱仪，利用空气-乙炔火焰测定的元素可达30多种，若使用氧化亚氮-乙炔火焰，测定的元素可达70多种。但氧化亚氮-乙炔火焰安全性较差，应用不普遍。空气-乙炔火焰原子吸收光谱法，一般可检测到μg/mL，精密度1%左右。

总体来说，火焰原子化法的操作简便，有效光程大，重现性好，因此应用广泛。但是该方法原子化效率低，灵敏度不够高，一般不能直接分析固体样品，而且一般需要2～5mL/min的液态样品，并不适合进行样品量较少的样品的多元素测定。

火焰法可以直接测定水中的重金属元素，蔡月华等[35]比较了火焰原子吸收光谱法与二氮杂菲分光光度法测定水中总铁的差异。研究发现原子吸收法不仅能够满足生活饮用水检验的需要，而且相对于二氮杂菲分光光度法来说，可以缩短测定时间，提高工作效率。

火焰法也可间接测定水中的重金属元素。陆九韶等[36]采用间接火焰原子吸收光谱法测定水和废水中铝含量。Al3+在一定酸度及1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)存在的条件下，与Cu(Ⅱ)-EDTA发生定量交换反应，生成物Cu(Ⅱ)-PAN可被氯仿萃取，通过测定水相残余铜，从而间接测定铝。该方法满足国家标准对水体中铝检验的要求。

3.2 非火焰原子化

在非火焰原子化法中，应用最广的原子化技术是石墨炉原子化。石墨原子化法适用于难熔元素的测定。其优点有：(1)因为待测物在石墨炉原子化器中停留更多，所以可提高其原子化效率，使灵敏度提高10～200倍，有的元素甚至可以分析到pg/mL级，因此，石墨炉法很适合作痕量分析。(2)石墨炉原子化用样量小：液体样品为5～100微升(火焰法需要1mL)，固体样品20～40微克即可。(3)可分析固体、悬浮体：对于火焰原子化器来说，分析固体非常困难。但石墨炉原子化易受基体干扰，样品通量不能达到多种应用上的要求，同一样品溶液测定重复性不及火焰原子化好；而且其操作复杂，石墨管的寿命有限[37]。

石墨炉法需要根据待测元素及样品选择适合的石墨管，现在普遍使用的石墨管有3种，普通石墨管、热解石墨管和平台石墨管。

普通石墨管用普通石墨制作的，应用最为广泛，可用于测定各种元素，特别是低温(≤2000℃)原子化元素。这些元素有Cd，Pb，Na，K，Zn和Mg等。也适用于检测灵敏度要求低的分析或高浓度样品的分析。

由于石墨具有多孔的特性，液体样品在石墨管壁会有一定的渗透。热解石墨管通常用钨或钽修饰表面，堵塞石墨管表面的毛细孔，有利于提高原子化温度适用于高温原子化的元素分析。典型元素如Ni、Ca、Ti、Si、V和Mo。在普通石墨管中，样品容易渗透到石墨中，造成待测元素与碳之间有较大的接触面积。在热解石墨管中，由于接触面积小，抑制了碳化物的形成，从而提高了灵敏度。孙敏[38]等采用热解涂锆石墨管原子吸收光谱法测定饮用水中铝含量，实验表明热解涂锆石墨管比普通石墨管使用寿命长，该方法满足水厂水中铝含量的检测。

平台石墨管的特点是将样品溶液注射到平台上。用平台石墨管，可以利用不同的加热程序，将液体样品性质对分析的影响降低至最小。这是由于在平台石墨管中原子化后的原子不容易发生再结合，不象普通石墨管，由于管壁热而使之容易存在于管中心的低温区。另外，适时选择原子化信号可以避开产生的背景信号。因此，这是分析复杂基体样品，如生物样品、废水和海水等的有效方法。平台石墨管这个特性常造成原子化阶段的峰尾部回不到基线水平，这种情况下，应该将原子化阶段的时间设定的长一点。平台石墨管适用于中、低温(≤2400℃)原子化元素。

卢水平[39]等采用平台石墨炉原子吸收光谱法测定地表水中的铊，比较了普通热解涂层石墨管和平台石墨管对水中铊的测定效果，结果表明选择平台石墨管作原子化器，铊的测定效果明显优于普通热解涂层石墨管，提高了铊测定的灵敏度和稳定性。

3.3 低温原子化

3.3.1 氢化物原子化

氢化物原子化法适用于某些易形成氢化物的元素，如Sb、As、Bi、Pb、Se、Te、Ge和Sn等。在一定酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。氢化物发生的反应体系主要有：活泼金属-酸体系和NaBH4/KBH4-酸体系。氢化物法可将被测元素从大量溶剂中分离出来，其检出限要比火焰法低1～3个数量级，且选择性好、干扰少。

张丽[40]对比了氢化物原子吸收与氢化物原子荧光两种方法检测饮用水中砷含量，实验发现两种方法检测同一水样结果基本一致，均可达到快速、便捷、准确的目的。

3.3.2 冷蒸气原子化

冷蒸气原子化技术是一种非火焰分析，是一种低温原子化技术，仅用于汞的测定。汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点仅为357℃。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气将汞蒸气送入吸收池内测定。传统的冷蒸气发生体系主要有SnCl2酸体系和NaBH4/KBH4酸体系，但它们都存在如试剂空白值高、分析费用昂贵、所用试剂会造成二次污染对环境不友好等诸多缺点。周开锡[41]等研究了在甲酸存在下通过超声波诱导和紫外诱导作用来分别实现对无机汞和总汞产生汞蒸气，并通过与原子吸收光谱联用来实现对水中的汞进行形态分析。实验结果表明，该方法与传统的方法相比具有快速简便、绿色经济等优点。

4 展望

随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。高效分离技术气相色谱、液相色谱的引入，使原子吸收在痕量、超痕量范围内的测定有了更大的应用空间，如色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。总之，原子吸收光谱法将在各领域中得到更广泛的应用。

[1] 程永华，李青彬.Amberlite XAD-2000树脂固相萃取富集-火焰原子吸收法测定水中痕量铅[J].分析试验室，2008，27(10)：106-109.

[2] 肖亚兵，何健，崔颖.Chelex-100树脂分离-原子吸收法测定养殖用海水中的铜[J].食品研究与开发，2014，35(18)：55-58.

[3] 苑鹤，王卫娜，吴秋华，等.磁性石墨烯固相萃取/原子吸收法测定环境水样中的痕量铜[J].分析测试学报，2013，32(1)：69-73.

[4] 李奋，吴文启，谢晓雁，等.离子交换分离-石墨炉原子吸收光谱法测定饮用水中痕量铊[J].理化检验-化学分册，2015，51(12)：1675-1679.

[5] 朱霞萍，汪模辉，李锡坤，等.阴离子交换树脂分离富集水中痕量镉[J].离子交换与吸附，2006，22(3)：268-272.

[6] 蒋红梅，李文华.纳米Al2O3分离富集与石墨炉原子吸收光谱法测定天然水中的痕量Cr(Ⅲ)[J].南京农业大学学报，2011，34(5)：129-132.

[7] 李改云，周方钦，任红英，等.纳米SiO2分离富集-火焰原子吸收法测定水中痕量银[J].分析试验室，2009，28(12)：97-99.

[8] 邓勃.原子吸收光谱分析中的绿色萃取富集技术[J].分析仪器，2011，(4)：1-17.

[9] Anthemidis A N，Adam I S I.Development of on-line single-drop micro-extraction sequential injection system for electrothermal atomic absorption spectrometric determination of trace metals[J].Anal Chim Acta，2009，632(2)：216-220.

[10] Jiang Hongmei，Hu Bin.Determination of trace Cd and Pb in natural waters by direct single drop microextraction combined with electrothermal atomic absorption spectrometry[J].Microchimica Acta，2008，161(1)：101-107.

[11] Malteza H F，Borgesa D L，Carasek E，et al.Single drop micro-extraction with O,O-diethyl dithiophosphate for the determination of lead by electrothermal atomic absorption spectrometry[J].Talanta，2008，74(4)：800-805.

[12] 邵敏，宋虎跃，沈芳存，等.液滴微萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中痕量镉[J].冶金分析，2011，31(2)：52-55.

[13] Nazari S.Liquid phase microextraction and ultratrace determination of cadmium by modified graphite furnace atomic absorption spectrometry[J].Journal of Hazardous Materials，2009，165(1-3)：200-205.

[14] 边瑞香，丁亚平，李丽.1-亚硝基-2-萘酚浊点萃取-火焰原子吸收光谱法对水样中痕量铁的测定[J].分析测试学报，2008，27(10)：1128-1131.

[15] 肖珊美，陈建荣，杨晓东.水中痕量锰的浊点萃取-火焰原子吸收光谱测定法[J].环境与健康杂志，2007，24(5)：350-352.

[16] 方克鸣，陈建荣，吴兰菊．浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定水样中痕量铝[J].分析试验室，2008，27(4)：63-65.

[17] Chen Jianguo，Chen Hengwu，Chen Shaohong，et al.Determination of Ultratrace Amounts of Copper(Ⅱ) in Water Samples by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry After Cloud Point Extraction[J].Chem Res Chinese，2007，23(2)：143-147.

[18] 陈海婷，陈建国，林力，等．浊点萃取电热原子吸收光谱法测定水中痕量铊[J].分析试验室，2009，28(11)：60-62.

[19] Jahromi E Z，Bidari A，Assadi Y，et al.Dispersive liquid-liquid microextraction combined with graphite furnace atomic absorption spectrometry Ultra trace determination of cadmium in water samples[J].Anal Chim Acta，2007，585(2)：305-311.

[20] Jiang H，Qin Y，Hu B．Dispersive liquid phase microextraction (DLPME) combined with graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) for determination of trace Co and Ni in environmental water and rice samples[J].Talanta，2008，74(5)：1160-1165.

[21] 闰明，杨铁金，马伟光，等．微萃取原子吸收法检测水中微量铬[J].齐齐哈尔大学学报，2010，26(2)：54-57.

[22] Farajzadeh M A，Bahramb M，Mehrb B G，et al.Optimization of dispersive liquid-liquid microextraction of copper (II) by atomic absorption spectrometry as its oxinate chelate: Application to determination of copper in different water samples[J].Talanta，2008，75(3)：832-840.

[23] Naseria M T，Hemmatkhah P，Hosseinia M R M，et al.Combination of dispersive liquid-liquid microextraction with flame atomic absorption spectrometry using microsample introduction for determination of lead in water samples[J].Anal Chim Acta，2008，610(1)：135-141.

[24] Liang Pei，Zhao Ehong，Li Feng.Dispersive liquid-liquid microextraction preconcentration of palladium in water samples and determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J].Talanta，2009，77(5)：1854-1857.

[25] 单海霞，李在均.新型离子液体预富集-石墨炉原子吸收法测定透析液中超痕量铅[J].光谱学与光谱分析，2008，28(1)：214-217.

[26] Li Zaijun，Wei Qin，Yuan Rui，et al.A new room temperature ionic liquid 1-butyl-3-trimethylsilylimidazolium hexafluorophosphate as a solvent for extraction and preconcentration of mercury with determination by cold vapor atomic absorption spectrometry[J].Talanta，2007，71(1)：68-72.

[27] 陆娜萍，李在均，李继霞，等．室温离子液体萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定超痕量钼[J].冶金分析，2008，28(7)：28-32.

[28] Manzoori J L，Amjadi M，Abulhassani J.Ionic liquid-based single drop microextraction combined with electrothermal atomic absorption spectrometry for the determination of manganese in water samples[J].Talanta，2009，77(4)：1539-1544.

[29] 李丹，俞晓峰，寿淼钧，等.在线离子交换预富集-火焰原子吸收光谱法测定环境水样中的铅和镉[J].化学试剂，2013，35(2)：153-156.

[30] 朱秀娟，赵永强，刘志高，等.流动注射在线分离富集-火焰原子吸收法测定人工海水中锰(Ⅱ)[J].广东化工，2014，41(18)：227-228.

[31] 吴冬梅，王爱霞.微型柱现场预富集流动注射火焰原子吸收光谱法测定环境水样中钴[J].理化检验-化学分册，2007，43(7)：552-554.

[32] 杜容山，王咏梅，宋笑飞.流动注射在线富集原子吸收法测定痕量铅镉[J].环境科学与技术，2011，34(12H)：184-186.

[33] 童颖，印春生，刘志高.螯合树脂预富集流动注射在线测定海水中铜[J].环境科学与技术，2010，33(12F)：488-490.

[34] 武汉大学化学系.仪器分析[M].北京：高等教育出版社，2001.

[35] 蔡月华，温婉颜.原子吸收分光光度法与二氮杂菲分光光度法检测水质铁方法比较[A].2010广东省预防医学会学术年会资料汇编[C].2010:441-444.

[36] 陆九韶，覃东立，孙大江，等.间接火焰原子吸收光谱法测定水和废水中铝[J].环境保护科学，2008，34(3)：111-113.

[37] 朱明华.仪器分析[M].2版.北京：高等教育出版社，1993.

[38] 孙敏，付永华，林涛，等.饮用水中铝的石墨炉原子吸收测定方法优化[J].中国给水排水，2010，26(22)：95-97.

[39] 卢水平，罗岳平，张艳，等.平台石墨炉原子吸收光谱法测定地表水中的铊[J].理化检验-化学分册，2014，50(12)：1584-1586.

[40] 张丽.氢化物原子吸收法与氢化物原子荧光法测定饮用水中砷的方法比较[J].广东微量元素科学，2013，20(8)：10-13.

[41] 周开锡，唐仕云.两种绿色冷蒸气发生同原子吸收联用测定水中汞的形态[A].中国环境科学学会学术年会论文集[C].2011：3350-3354.