鸟粪对同里湿地公园土壤重金属及其形态的影响

方凤满,武慧君,姚有如,林跃胜,何 成,吴明宏,匡 盈

1 安徽师范大学国土资源与旅游学院, 芜湖 241003 2 安徽自然灾害过程与防控研究省级实验室, 芜湖 241003 3 复旦大学环境科学与工程系, 上海 200433

重金属作为一种难降解、来源广、具有持久性的有毒污染物,通过大气、土壤、水等介质进入并富集于生物体内,能直接或间接地危害当地生态环境和人体健康[1- 2]。湿地作为全球生态系统的重要组成部分,因其地势低,导致自然源或人为源产生的重金属易通过地表、地下径流、大气降尘等多途径进入湿地系统[3- 4],并且湿地地表与地下环境均可吸附、迁移重金属[5],但是当土壤、沉积物及水体的水文条件及理化性质发生改变,均会导致已吸附的重金属再次释放,从而造成二次污染及生态环境恶化[6- 7]。近年来,强烈的人类活动,如材料冶炼、重化工业、汽车尾气排放等人为源排放的重金属日益增加,导致重金属在湿地环境中累积[6, 8]。

鸟类处于食物链的顶端,在生态系统间营养元素迁移与转化中扮演重要角色[9],有研究表明鸟类在为陆地生态系统提供重要营养元素的同时,并可以运输人为活动排放的重金属,在繁殖地,鸟类会通过排便、反刍甚至死亡来释放自身所富集的重金属,对当地生境产生负面影响[10]。因此通过鸟类累积或放大的重金属,会加剧对生态系统稳定性和生物体健康的威胁[11- 13]。学者开始关注鸟类内脏、羽毛对重金属的富集研究[11],以及通过生物链过程中鸟类内脏、卵、羽毛和排泄物中富集的重金属含量来揭示当地的土壤及水体污染状况[13- 14]。粪便作为动物未完全被消化的食物残渣,加之生物体对重金属的生物富集与放大作用,导致粪便中含有较高的重金属,尤其对Mn、Cd、Cu、Zn等富集能力较强[9,15- 16]。鸟类粪便的大量进入,会明显改变湿地水体、土壤及沉积物的理化性质,对重金属的富集及迁移产生影响。有研究表明,海鸟粪是海岸表土与沉积物部分重金属的主要来源[17]。虽然国内外学者开始关注鸟粪对于生态环境重金属污染的问题,但基于生活于陆地生态系统内部的湿地地区候鸟排泄物,对迁入地生境表层土壤重金属污染的研究较少,排泄物与土壤之间重金属形态转化研究较缺乏。本文拟研究湿地地区,候鸟排泄物对迁入地表层土壤重金属含量及形态转化的影响,从而对同里湿地生态系统重金属污染与防治具有一定实践指导意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

同里国家湿地公园位于江苏省吴江市同里古镇东北部,东邻昆山市,周环澄湖和白蚬湖。占地面积近690hm2,其中水域面积240hm2、陆地面积450hm2。公园内生态系统多样,目前已知,陆生植物分布有银杏、水杉等170种植物种类,鸟类分布有白鹭、夜鹭、翠鸟等12目28科91种[18]。

1.2 样品采集与处理

土壤样品采集：2016年7月,在经过5日以上晴朗天气,采样当天为晴朗天气情况下,于同里湿地公园内采用梅花形布点,避开水位影响区域,选择长期处于水位以上的土壤进行采集(见图1),每一采样点在5m×5m区域内0—15cm土层采集5点土壤样品,均匀混合后,采用四分法剔除多余样品,保留约1kg土壤,无鸟粪土壤(The soil without droppings, OS)12个；对于上覆鸟粪的土壤(The soil with droppings, WS),使用小铲剔除鸟粪层后,同采集OS方法一致,采集下覆0—15cm土层的土壤,共9个。鸟粪沉积物(Bird′ droppings, BS)的采集：在采集上覆鸟粪土壤样点处,选取鸟粪堆积较厚(约0.5—1cm厚)的地点采集鸟粪沉积物,采用四分法剔除多余样品,保留100—200g,共计4个。

土壤与鸟粪沉积物样品自然风干后,剔除石块、植物根系残留物、有机残渣及可见侵入体后,过20目尼龙筛,再用玛瑙研钵研磨后过 100目尼龙筛,备用。

图1 采样点分布图Fig.1 Spatial distribution maps about sampling pointsS1—S9为有鸟粪土壤,S10—S21为无鸟粪土壤

1.3 实验过程与质量控制

土壤及鸟粪沉积物中pH使用梅特勒pH计(Mettler-Toledo, 美国)测定。C、N、H、S含量使用元素分析仪(Elementar, 德国)测定。全磷(TP)使用酸溶-钼锑抗比色法进行消解[19],紫外分光光度计测定。重金属全量使用电热板湿法消解,即称取0.2000g样品,HF-HClO4-HNO3进行消解[20]。重金属形态使用Tessier五步连续提取法,所对应的形态为可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰氧化物结合态(F3)、有机结合态(F4)和残渣态(F5),其中活性态为F1、F2、F3的总和,F4和F5为非活性态[21- 22]。土壤及沉积物中的Cr、Co、Cu、Zn、Ni的全量及提取态重金属含量均使用 ICP-OES(Perkin-Elmer, 美国)测定。

为保证实验数据的可靠性,土壤及沉积物测定过程中按样品总量的15%比例插入国家土壤标准样品(GSS- 3)进行参比,回收率为87%—119%。每4个样品随机挑选1个做平行样(重复3次),每批样品均做空白样,结果符合质控要求。所用试剂均为优纯级、水为超纯水、器皿均采用10% 硝酸溶液浸泡24h以上。

2 结果分析

2.1 同里湿地公园土壤及鸟粪沉积物理化性质

同里湿地公园土壤总体pH达4.5,呈酸性。其中OS的pH显著高于WS(P= 0.023<0.05),高出21.64%(表1)。公园土壤中N、C、H、S、TP平均含量均较高,分别达到(3.69±0.98)、(38.07±16.01)、(10.97±2.45)、(0.52±0.25)、(1.43±1.02)g/kg。其中WS的S平均含量与OS呈现出极显著差异(P≈ 0.000 < 0.01),高出102.60%,而WS的N、C、H的平均含量显著高于OS(P= 0.028, 0.043, 0.035 < 0.05),分别高出38.17%、59.95%、22.92%,而WS与OS之间,TP之间的差异性无统计学意义(P>0.05)。

BS中pH为4.68,呈酸性,其N、C、H和TP的含量均高于OS和WS,其C/N、C/H均高于上述土壤。BS中S含量虽然高于土壤总体水平和OS,但是略低于WS。

2.2 同里湿地公园土壤及鸟粪重金属含量特征

土壤及鸟粪中Co、Cu、Zn均呈现出BS > WS > OS(图2)。BS中Co的平均含量高出OS达53.90%,三者变异系数均在10%左右,变异程度较小；BS中Cu的平均含量高出WS和OS为64.81%、124.94%,三者均呈现出中等强度变异,相比较Cu的国家土壤环境质量一级标准值35mg/kg,BS中Cu的平均含量高出标准值3.99倍,WS高出1.44倍,OS高出0.78倍。BS中Zn的平均含量分别高出WS和OS为7.77%、60.79%,其中WS与OS呈现出中等强度变异,BS中Zn的含量超出国家土壤环境一级标准值24.61%,土壤中也有部分高于标准值。Cr表现为BS > OS > WS,其中BS高出OS和WS为71.04%、79.91%,三者呈现出中等强度变异,对比国家土壤环境质量一级标准值90mg/kg,BS中Cr含量超出47.80%,土壤样本超标率19.05%。Ni表现为：WS > BS > OS,WS与BS的Ni含量相差较小,但WS与OS差异较大。通过非差异性检验,OS与WS中Ni、Co、Zn含量呈现出极显著差异(P≈0.000、0.000、0.006<0.01),Cu表现为显著性差异(P≈0.023<0.05),Cr之间的差异性无统计学意义。

表1 同里湿地公园土壤及鸟粪沉积物理化性质/(g/kg)

2.3 土壤及鸟粪沉积物重金属形态特征

土壤及鸟粪中重金属形态分布具有一定差异(图3)。其中Co在WS、OS与BS中形态分布为：F5 > F4 > F3 > F2 > F1,其中BS与WS中活性态含量占全量的百分比分别为13.30%、11.35%,OS中活性态占比为14.87%,略高于BS与WS；Cr各形态在OS中呈现出：F5 > F4 > F3 > F1 > F2,在BS与WS中为：F5 > F4 > F3 > F2 > F1,活性态占全量的百分比呈现出OS > WS > BS,分别为3.13%、2.80%、2.33%；Cu各形态在OS与WS中表现为：F5 > F4 > F1 > F2 > F3,在BS中则表现为：F5 > F4 > F1 > F3 > F2,活性态占全量的百分比也呈现出OS > WS > BS,分别为：12.18%、7.85%、7.44%；Zn各形态在OS中呈现出：F5 > F3 > F1 > F4 > F2,在BS与WS中为：F5 > F3 > F4 > F1 > F2,活性态占全量的百分比呈现出OS > BS > WS,分别为：28.85%、25.19%、15.83%。Ni各形态在BS、WS与OS中均呈现出: F5 > F4 > F3 > F1 > F2,其中活性态占比呈现出WS > BS > OS,三者分别为：6.75%、5.79%、4.23%。

3 讨论

3.1 鸟粪对同里湿地土壤重金属全量的影响

粪便是鸟类排泄体内重金属的一个主要途径[15]。同里湿地有鸟粪与无鸟粪土壤重金属含量具有明显差异性。有研究报道范阿斯纳尔岛、查尼亚拉尔岛和漳浦菜屿岛,由大量鸟粪累积的营巢地土壤重金属的含量明显高于鸟类活动区域土壤重金属的含量[15,23],鸟粪对南海东岛土壤重金属增加产生明显影响[17]。在有鸟粪覆盖的土壤区域,鸟粪堆积过程中,受到降雨的淋溶作用,加之本地的酸性土壤,提升了土壤中重金属淋失水溶性,并沉积到土壤表层,使其重金属浓度高于OS区。有研究表明,当外源重金属施入土壤后,重金属的不同形态就重新在土壤固相之间进行分配[24-25],在模拟酸性与微肥的条件下,Zn、Cu表现出良好的淋失水溶性[26]。WS与BS中Ni的平均含量差异性无统计学意义(P> 0.05),但BS、WS与OS中Ni含量均呈现出差异性(P< 0.05),可见,鸟粪的施入会增加土壤中Ni的富集。而Cr在WS与OS间为未表现出显著性差异,主要由于Cr形态以F4、F5态为主,其重金属活性系数较小,其生物活性与潜在迁移能力较弱[27]。

同里湿地有鸟粪土壤Co含量高于范阿斯纳尔岛营巢地与鸟类活动区土壤Co含量,但是低于查尼亚拉尔岛的营巢地土壤Co含量；同里湿地有鸟粪土壤中Cu、Ni含量均高于两地营巢地土壤Cu和Ni的含量；而Cr和Zn的含量低于两地营巢地土壤Cr与Zn的含量。同里湿地鸟粪沉积物中Cr、Cu、Ni的含量均较高,明显高于漳浦菜屿岛鸟粪沉积物中的含量,但是Zn含量低于漳浦菜屿岛和南海东岛鸟粪沉积物中的含量(表2)。综上,同里湿地土壤重金属含量较以上各地含量偏高,由于同里湿地处于大陆内部,更容易受到人为工业活动影响,导致重金属含量高于以上海岛或海岸区。

3.2 鸟粪对土壤中重金属形态转化的影响

相对于OS中不同重金属形态的分布,WS中重金属形态分布呈现出Co、Cr、Cu、Zn的活性态占全量的百分比均略有下降,非活性态呈上升趋势,说明对于土壤而言,鸟粪的进入会降低土壤部分重金属的活性,但是其土壤中各重金属总量会呈现明显上升趋势。该研究与郑国砥等的研究结论一致[28]。WS中重金属有效性降低,其主要原因是受环境中腐殖质的作用[29]。植被凋落的枯枝落叶和鸟粪中的微生物和有机物质加剧了环境中腐殖质的形成与堆积,使其胡敏酸和富里酸比值提升,重金属在有机质中的分布大部分存在于胡敏酸中,从而提高有机质结合重金属的量。由于胡敏酸分子量较富里酸大,与Cu2+、Zn2+发生络合反应时,形成的复合物稳定性较大[28, 30]。Co在酸性土壤条件下有机层中也易于向下迁移,因为在酸性土壤溶液中, 含亲水性基团的小分子腐殖质不易凝聚,与Co结合形成可溶性螯合物,易发生淋溶,从而迁移至矿质土层[28]。

3.3 土壤及沉积物中重金属全量与理化性质相关关系

同里湿地公园土壤及沉积物Co-Cu呈现出显著正相关,Co-Zn、Co-Ni表现为极显著正相关(表3),说明同里湿地公园土壤中Co、Cu、Ni和Zn之间具有相同的人为源或自然源。Cu-Cr之间存在显著相关性,Cu-Zn、Cu-Ni之间存在极显著相关性,说明Cu-Cr、Cu-Zn以及Cu-Ni的来源具有一定的相关性。综上,Co、Cu、Zn和Ni可能来源较多元,Cr来源较为单一。

同里湿地公园土壤中S-Co、S-Ni、S-Zn呈显著负相关(表3)。有研究表明,硫可钝化土壤重金属,降低其生物有效性。湿地土壤含水量较高,常处于淹水条件下,土壤的氧化还原电位较低,S常被还原为S2-,S2-常与Co2+、Zn2+形成金属硫化物沉淀,从而降低重金属的活性。土壤中存在较多的含S有机化合物,有机化合物中含硫官能团可与重金属形成共价化合物,对重金属的活化和固定起重要作用[31]。TP与Cu、TP与Zn呈现显著正相关,有研究表明磷酸盐进入土壤后能降低土壤 pH,从而促进Cu、Zn迁移效率,高浓度的磷进入土壤后,能够促进土壤中残渣态以及部分有机结合态的Cu、Zn向交换态转化[32]。由于鸟粪中较高浓度的TP进入土壤后,能够活化Cu、Zn的迁移效率,将鸟粪中的高浓度Cu、Zn经过淋溶至土壤表层,导致WS中Cu、Zn的含量显著高于OS的含量。

表2 不同地区鸟粪与土壤重金属含量分布/(mg/kg)

表3 土壤及鸟粪重金属全量与理化性质相关关系(n=25)

**在P= 0.01 水平上显著相关,*在P= 0.05 水平上显著相关

土壤与鸟粪中N、C、H、S和TP含量与其重金属部分形态呈现出一定相关性(表4)。Zn的F1与N、C、H、S和TP均呈现正相关关系；F3态与TP呈现正相关关系；F4与N、C和H呈现正相关关系；其F5态与S呈现负相关关系。对于Cu,F2和F3态与TP呈现出显著正相关关系,F3、F4和F5与N、C、H均呈现正相关关系。而Cr的F4态与N、C和H呈现正相关关系。说明,土壤养分元素的升高,有利于提高Zn的可交换态、有机结合态与残渣态的富集,而S含量的升高,则降低了Zn残渣态的浓度,可交换态浓度却呈现升高趋势,但是,相比无鸟粪土壤,含有较高浓度S的鸟粪进入土壤后,残渣态的Zn有利于向非活性态的有机结合态转化,对活性态影响较小。TP含量的升高,有利于Cu和Zn活性态含量的升高,同时也会促进Zn有机结合态含量的升高。土壤及鸟粪中的养分含量升高有助于Cu、Cr的非活性态含量的增加,对于活性态影响则无统计学意义。

表4土壤及鸟粪重金属形态与理化性质相关关系(n=25)

Table4Correlationbetweenheavymetalconcentrationofchemicalspeciationandphysicalandchemicalpropertiesfromsoilsandbirddroppings

元素 Element形态 Speciation氮 N碳 C氢 H硫 S全磷 TP锌 ZnF10.535∗∗0.541∗∗0.401∗0.582∗∗0.453∗F3————0.640∗∗F40.562∗∗0.580∗∗0.517∗∗-0.637∗∗F5———-0.453∗—铜 CuF2————0.475∗F30.509∗∗0.522∗∗0.402∗—0.453∗F40.646∗∗0.672∗∗0.633∗∗——F50.465∗0.424∗0.421∗——铬 CrF40.589∗∗0.620∗∗0.570∗∗——

**在P=0.01 水平上显著相关,*在P=0.05 水平上显著相关。—. 表示两者相关性无统计学意义

4 结论

(1) 同里湿地公园受鸟粪进入的影响,有鸟粪土壤中N、C、H和S平均含量显著高于无鸟粪土壤,并且鸟粪的加入增加了土壤中Co、Zn、Cu、Ni的总量。说明鸟类对生态环境中重金属富集有一定的作用。为减少湿地土壤重金属的风险,最好应及时清理土壤上覆鸟粪,降低对当地重金属污染风险。

(2) 相对于OS中活性态比重的分布,WS中Co、Cr、Cu、Zn的活性态占全量的百分比均略有下降,非活性态呈上升趋势,说明鸟粪的进入会降低土壤部分重金属的活性,但是活性态与非活性态浓度均呈现升高趋势。鸟粪含有大量的营养物质,经常作为优质肥料进行施肥。但本研究发现鸟粪的加入,虽然会在一定程度上降低活性态重金属占总量的比例,但因总量和活性态的含量均上升,向植物系统的迁移量可能呈现增加趋势,因此对鸟粪施肥再利用应慎重,可能会导致重金属污染加剧。

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