马尾松树皮粉对水中Cu2+的吸附

姚 瑶, 陈瑞英

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

马尾松(PinusmassonianaLamb)是福建省主要用材树种，材质好，木材纹理通直，结构粗，广泛用于建筑、制板、包装箱、家具等各方面.我省每年约有4.0×104hm2的马尾松树林需要间伐，1年可得到80×104m3的马尾松间伐材，其中遗留大量马尾松树皮没有被利用，既浪费天然的植物资源，又给环境造成负担[1].如何合理利用这类资源，提高其使用价值，是我省林产工业面临的一个重大课题.

金属离子水溶液未经处理排放到水体中造成的有害重金属污染已经成为重要的环境问题之一，铜离子是主要的污染物之一，来源于电镀、采矿、冶炼和金属加工等行业.根据美国环境保护局(EPA)的数据，饮用水中铜离子不能超过1.3 mg·L-1[2].铜离子在环境中难以被降解，且通过食物链富集在动植物体内，进而对人体造成危害.传统的从水溶液中去除铜离子以及其他重金属离子的方法[3-7]包括化学沉淀、化学氧化和还原、离子交换、电化学处理等，然而由于去除率低、运行费用高、低选择性、操作条件严格、二次污染及有害物质的产生等缺点限制了这些方法的使用.生物吸附法是解决这个问题的方法，树皮就是其中之一，因为树皮来源丰富、可再生、成本低，并能从低金属浓度的水溶液吸附重金属，可作为离子交换树脂和工业用活性碳的优良替代品.其还具有解吸能力，例如，Cd6+的去除和解吸[8-11].吸附后的金属，可以用酸洗涤或使用电解法从浓缩物中回收[12,13].因此利用废弃树皮制备高效吸附剂应用于含重金属废水处理，特别是低浓度重金属废水已成为环境工程领域一大研究热点.

目前在树皮吸附重金属离子机理的研究上尚无统一的理论，由于树皮的化学组成复杂，且吸附过程可能是离子交换、络合作用、螯合作用、化学沉淀和表面吸附等多种机理共同作用的结果[14]，有试验表明这些机理往往是共同存在的，因此本文通过研究马尾松树皮粉对水中Cu2+的吸附机理，为充分利用马尾松树皮，变废为宝，保护水资源环境提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

本试验采用的马尾松树皮取自福建省宁德市古田县凤都镇林场，树龄在10～20年，直径8～14 cm，采集树皮量约50 kg.

试验所用主要化学试剂为氯化钡、盐酸、苯、硝酸、亚氯酸钠、浓硫酸、蒸馏水、冰醋酸、氢氧化钠、乙醇、五水硫酸铜、氯化铵、氨水、二乙基二硫代带氨基甲酸钠盐.

1.2 主要仪器与设备

试验所用的主要仪器主要有中型粉碎机(型号为WCSJ-20)、圆锯机(型号为MJ104A)、电热恒温鼓风干燥箱(型号为DHG-9240)、分析天平(型号为BS224S)、可控温烘箱(型号为DHG-9240A)、紫外—可见分光光度计(型号为UV-3200)、FTIR红外光谱仪(型号为IR-960).

1.3 方法

1.3.1 马尾松树皮粉的制备 将树皮清洗后晾晒1周，使树皮的含水率达到13%～18%，再用锯解机对树皮进行截断，制取成长宽20 mm×10 mm的小块树皮.用WCSJ-20型粉碎机将树皮进行粉碎，再通过电动震筛，筛得不同粒径的树皮粉(各目数对应范围：80目为180～250 μm；100目为150～180 μm；120目为120～150 μm)，置于电热恒温鼓风烘箱中干燥，使树皮粉的水分达到约4%，分别用密封袋封好备用.

1.3.2 标准溶液的配制 称取3.906 g的五水硫酸铜CuSO4·5H2O于500 mL烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌均匀后，移到1 000 mL的容量瓶中定容静置，得到浓度为1 000 mg·L-1的Cu2+标准溶液.试验所需浓度按比例稀释标准溶液得到.采用分光光度法[15]测定吸附后水溶液中Cu2+的浓度，Cu2+的吸附量可简单地通过式(1)计算得到：

(1)

式中：qe(mg·g-1)——为平衡吸附量；V(L)——为溶液的体积；C0(mg·L-1)——为初始质量浓度；Ce(mg·L-1)——为平衡质量浓度；m(g)——为吸附剂质量.

1.3.3 吸附试验 (1)吸附动力学:分别向5个装有100 mL 初始浓度为25 mg·L-1Cu2+溶液的锥形瓶中加入粒径范围为80目的树皮粉各0.020 g，室温下反应5 h(根据预实验结果)，每隔1 h取样1次，利用紫外—可见分光光度计上测定溶液中Cu2+的浓度，对同一时刻测得的数据取平均值作为最后结果.

(2)吸附热力学:向初始浓度分别为25、50、75、100 mg·L-1的Cu2+溶液中，分别加入0.02 g粒径范围为80目的树皮粉作为1组，将5组反应溶液分别置于20、30、40、50、60 ℃的水浴锅中5 h，利用紫外—可见分光光度计测定吸附后溶液的平衡质量浓度Ce，计算其相应的平衡吸附量qe.

(3)吸附等温线:与吸附热力学数据相同.

1.3.4 马尾松树皮粉化学组分的测定 (1)吸附前树皮粉化学组分的测定:按照GB/T 2677.2-1993～GB/T 2677.5-1993(即造纸原料水分的测定、造纸原料灰分测定、造纸原料水抽出物含量的测定和造纸原料1%氢氧化钠(碱溶液)抽出物含量的测定)测定树皮粉的水分、灰分、(冷、热)水抽出物、1%氢氧化钠(碱溶液)抽出物含量；按GB/T 2677.6-1994～GB/T 2677.8-1994(即造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定、造纸原料酸不溶木素(木质素)含量的测定)测定其有机溶剂抽出物含量、酸不溶木素(木质素)含量；采用硝酸—乙醇法测定纤维素含量；按GB/T 2677.10-1995(造纸原料综纤维素含量的测定)测定其综纤维素含量(半纤维素的含量由综纤维素减去纤维素含量得到)；采用分光光度法测定单宁含量[15,16].

(2)吸附后树皮粉化学组分的测定:精确称取0.5 g粒径范围为80目的树皮粉加到200 mL浓度为50 mg·L-1的Cu2+溶液中，反应5 h后用真空泵抽滤，放入烘箱烘干至含水率为4%，移入密封袋保存，后称吸附后树皮粉.

称取相应质量的吸附后树皮粉，按照2.3.5(1)的步骤测定吸附后树皮粉化学组分.

1.3.5 FTIR红外光谱测定 (1)树皮粉FTIR红外光谱测定:将1～2 mg试样与200 mg光谱纯KBr干燥后，混合均匀，于玛瑙研钵中仔细研磨，到粒度小于2 μm后，用不锈钢刮刀移取约200 mg混合粉末，均匀置于锭剂成型器中，用约15 MPa压力在油压机上加压，得到透明锭片，进行FTIR红外光谱测定.

(2)树皮粉单宁FTIR红外光谱测定:在可拆池两窗片之间，滴上1～2滴单宁，使之形成液膜，进行FTIR红外光谱测定[16].

2 结果与分析

2.1 吸附动力学

树皮粉在不同吸附时间内对Cu2+的吸附量见表1.在1h时，吸附速度较快，为39.961 mg·g-1·h-1，2到4h增长缓慢，从5.483降至3.723 mg·g-1·h-1，4～5 h之间趋于平缓，速度为0.312 mg·g-1·h-1，即5 h后树皮粉对Cu2+的吸附趋于饱和.

表1 不同吸附时间马尾松树皮粉对Cu2+的吸附量Table 1 The efficiency of Cu2+ removal by Pinus massoniana Lamb bark powder at different time

(1)伪一级动力学方程:伪一级动力学方程是描述吸附过程符合准一级动力学方程的一种简单动力学模型.

对经典伪一级动力学方程[17]积分，得到式(2)：

ln(qe-qt)=lnqe-kft

(2)

式中：qe——吸附平衡时金属吸附量(mg·g-1)；qt——t时刻的吸附量(mg·g-1)；kf——伪一级吸附常数(h-1)；t——吸附时间(h).

根据表1数据及式(2)，利用origin 8.5对ln(qe-qt)和t拟合如图1，得到伪一级动力学模拟方程见式(3)，根据方程的截距、斜率求得各参数见表2，相关系数R2为0.964 4，伪一级吸附常数Kf为0.877 0.

ln(qe-qt)=3.833 76-0.877 01t

(3)

图1 马尾松树皮粉吸附Cu2+伪一级动力学拟合方程Fig.1 Pseudo-first-oder kinetics of Cu2+ removal by Pinus massoniana Lamb bark powder

在树皮粉吸附Cu2+过程的初始阶段(1～3 h)较符合伪一级动力学方程(图1)，但随着吸附时间的增加(4～5 h)，数据与拟合曲线偏离较大，说明该模拟方程不能很好的描述树皮粉吸附Cu2+的整个过程.

表2 马尾松树皮粉吸附Cu2+动力学拟合方程参数Table 2 Fitting equation parameters for adsorption of Cu2+by Pinus massoniana Lamb bark powder

(2)伪二级动力学方程:对经典伪二级动力学方程[18]积分后，得到式(4)：

(4)

式中：qe——吸附平衡时金属吸附量(mg·g-1)；qt——t时刻的吸附量(mg·g-1)；ks——伪二级吸附常数(mg·g-1·h-1)；t——吸附时间(h).

根据表1数据及式(4)，利用Origin 8.5对t/qt和t拟合方程如图2，得到伪二级动力学模拟方程见式(5)，根据方程的截距、斜率求得各参数见表2，R2为0.997 7，伪二级吸附常数Ks为0.031 3.

(5)

图2 马尾松树皮粉吸附Cu2+伪二级动力学拟合方程Fig.2 Pseudo-second-oder kinetics of Cu2+ removal by Pinus massoniana Lamb bark powder

由图2、表2可见，吸附的整个过程(1～5 h)与拟合曲线都较为吻合，且得到的伪二级吸附动力学方程的R2为0.997 7，说明该方程可以很好的描述树皮粉吸附水中Cu2+的整个过程，这符合其他生物吸附剂吸附水中重金属离子的动力学结果[14,15].伪二级动力学方程表明吸附过程有新的化学键生成，即树皮粉与Cu2+之间发生的为化学吸附.

(3)颗粒内扩散方程:颗粒内扩散方程[19]如式(6).

qt=Kpt1/2

(6)

式中：qt——t时刻的吸附量(mg·g-1)；kp——颗粒内扩散常数(mg·g-1·h-1/2).

根据表1数据及式(6)，利用Origin 8.5对qt和t1/2拟合方程如图3，得到颗粒内扩散模拟方程见式(7)，根据方程的截距、斜率求得各参数见表2，R2为0.9646，颗粒内扩散常数Kp为11.343.

(7)

从图3上可以看出，树皮粉对Cu2+吸附的颗粒内扩散并不是一条直线，在初期(1～4 h)呈现线性，但后期(4～5 h)趋势平缓，出现平台，且从第3小时开始，数据与该方程拟合曲线出现较大的偏离.材料的吸附过程分为吸附剂表面吸附和孔道缓慢扩散两个过程，拟合直线不经过原点，说明内扩散不是控制该吸附过程的唯一步骤.由表2可知，方程的相关系数R2为0.964 6，低于伪二级动力学吸附方程相关系数，因此树皮粉对Cu2+的吸附行为也不适宜用颗粒内扩散方程描述.

图3 马尾松树皮粉吸附Cu2+颗粒内吸附拟合方程Fig.3 Particle diffusion equation of Cu2+ removal by Pinus massoniana Lamb bark powder

比较树皮粉对Cu2+吸附的3个动力学方程可知，伪二级动力学模拟方程的相关系数最高，达到0.997 7，颗粒内扩散模拟方程次之，为0.964 6，伪一级动力学模拟方程最低，仅0.964 4，表明树皮粉对Cu2+吸附最符合伪二级动力学.3种模拟方程都可以较好地描述吸附初始状态的吸附过程，但随着吸附时间的延长，伪一级动力学模拟方程和颗粒内扩散模拟方程均出现不同程度偏移，只有伪二级动力学模拟方程可以较为准确地描述整个吸附过程，故树皮粉对Cu2+吸附主要为化学吸附.

2.2 吸附热力学

表3 不同温度下马尾松树皮粉对Cu2+的吸附量Table 3 The efficiency of Cu2+ removal by Pinus massoniana Lamb bark powder at different temperatures

在同一温度水平下，对不同初始浓度Cu2+溶液进行吸附，试验得到4个温度水平下，树皮粉对Cu2+的吸附量(表3).在同一温度条件下，树皮粉对Cu2+的吸附量随着初始浓度的升高而降低，而在20 ℃～50 ℃时，随着温度的升高，树皮粉对Cu2+的吸附量增加，60 ℃时，吸附量反而明显降低，这是因为在50 ℃以下时，吸附过程短时间内达不到平衡，而升高温度会使吸附速率加快，并出现吸附量增加的情况.升高温度至60 ℃，会使吸附量下降，因为温度越高，溶液中Cu2+热运动越剧烈，反而不易被吸附，而树皮粉内的吸附有效成分由于受困于树皮粉内，热运动受限，对溶液中剧烈运动的Cu2+吸附能力降低.由于50 ℃后出现线性无关，因此拟合曲线舍去60 ℃数据.

热力学各参数方程式分别为式(8～9)：

ΔG=-RTlnK

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

由式(8)与(9)可得：

(10)

式中：△G——吉布斯自由能(kJ·mol-1)；△H——焓(kJ·mol-1)；△S——反应熵(J·mol-1)；T——绝对温度(K)；R——气体常数(J·mol-1·K-1)；K——反应平衡常数.

根据表3数据及式(10)利用Origin 8.5，对lnK和1/T拟合得到方程见式(11)，据方程截距、斜率及式(9～10)计算得到各参数[20].参数见表4.

(13)

表4 马尾松树皮粉吸附Cu2+热力学方程参数Table 4 Thermodynamics parameters for adsorption of Cu2+ on Pinus massoniana Lamb bark powder

表4可知，树皮粉吸附水中Cu2+的过程中△G为-7.815～7.089 kJ·mol-1，都为负值，且随着温度的升高，△G越低，即树皮粉吸附水中Cu2+的过程是自发进行的.吸附过程中△H为正值，即树皮粉吸附水中Cu2+的过程吸热，因此适当地升高温度，利于吸附进行，即50 ℃时，吸附效果最好；△S体现树皮粉吸附水中Cu2+过程中固液界面的无序性大小.

2.3 吸附等温线

吸附等温线是用来描述吸附金属离子的过程，预测吸附参数和比较定量吸附性能[21].

Langmuir等温吸附方程如下式：

(14)

式中：qe——吸附平衡时金属吸附量(mg·g-1)；qm——饱和吸附量(mg·g-1)；KL——Langmuir吸附常数；Ce——吸附平衡时重金属浓度.

参数KL反映了亲和力，KL值越低，越有利于吸附剂对重金属的吸附.

根据表3数据，通过对Ce/qe～Ce拟合曲线，得到方程.拟合曲线如图4(a)，根据曲线的截距和斜率，求得Langmuir等温吸附方程各参数见表5.

Freundlich吸附等温模型可以适用于在物体表面上非理想的吸附，以及多分子层吸附.

Freundlich等温吸附线如下式：

(15)

式中：qe——吸附平衡时金属吸附量(mg·g-1)；n、KF——Freundlich吸附常数；Ce——吸附平衡时重金属浓度.

根据试验所得数据，通过对lnqe～lnCe拟合曲线，得到Freundlich等温吸附方程.拟合曲线如图4(b)，根据曲线的截距和斜率求得Freundlich等温吸附方程各参数见表5.

图4 马尾松树皮粉吸附Cu2+等温线拟合Fig.4 Isotherm fitting of Cu2+ adsorption of Pinus massoniana Lamb bark powder

温度T℃Langmuir拟合曲线KLqmR2Freundlich拟合曲线KFnR220Ce/qe=-0.198 3+0.027 2Ce0.13736.7650.981 1lnqe=4.382 4-0.149 0lnCe80.0306.7110.744 930Ce/qe=-0.158 1+0.025 7Ce0.16338.9110.988 7lnqe=4.317 8-0.126 9lnCe75.0237.8800.776 040Ce/qe=-0.131 2+0.024 59Ce0.18740.6670.993 1lnqe=4.291 5-0.114 5lnCe73.0768.7340.822 750Ce/qe=-0.099 03+0.023 29Ce0.23542.9370.996 6lnqe=4.246 79-0.096 65lnCe69.40810.3470.888 5

由图4(a)表5可知，树皮粉对 Cu2+吸附的Langmuir等温吸附方程相关系数为0.981 1～0.996 6，均在0.9以上，说明拟合结果较好，树皮粉对Cu2+的吸附行为符合单分子层吸附，即以化学吸附为主；且Langmuir吸附平衡常数KL为0.137～0.235，值较小，表明树皮粉与Cu2+之间相互作用强，即树皮粉对Cu2+的吸附作用较好[19].

由图4(b)和表5可知，树皮粉对 Cu2+吸附的Freundlich等温吸附方程相关系数为0.744 9～0.888 5，均小于0.9，方程拟合结果偏差较大，表明树皮粉对Cu2+的吸附行为不符合Freundlich等温吸附方程，因此该吸附过程不属于多分子层吸附.

由图4(a)、(b)，表5可知，Langmuir等温吸附方程更能准确描述树皮粉对Cu2+吸附过程，即树皮粉对水中Cu2+的吸附行为主要以化学吸附为主，且Langmuir吸附平衡常数KL值较小，表明树皮粉对Cu2+的吸附性能较好.

2.4 树皮粉主要化学组分

根据表6可知，原树皮粉木质素为36.70%，纤维素含量为33.18%，半纤维素为26.93%，木质素含量比半纤维素和纤维素素含量都高，占最大比例.灰分为8.49%，单宁含量为6.08%.用不同抽提测定，所测得的抽出物含量也有所差异，其中冷、热水测法所得的抽出物含量分别为4.82%和17.02%.而1% NaOH测得抽出含量较多，为36.62%，苯醇抽提所得的抽出物含量相对较少，表征树皮粉内有机溶剂成分含量较少，抽出含量多的会造成常温下物理吸附减弱.

表6 吸附前后马尾松树皮粉主要化学组成变化Table 6 Changes in chemical composition of Pinus massoniana Lamb bark powde before and after adsorption %

吸附后木质素含量为32.68%，单宁含量为1.83%，单宁、木质素含量明显减少，表明除了单宁可以与Cu2+发生螯合反应吸附金属之外，含有酚羟基的木质素也有螯合效果[22]；但单宁并未全部反应，可能的原因是由于细胞本身结构限制，单宁无法全部接触到溶液中的Cu2+.纤维素含量为32.49%，灰分为8.39%，纤维素、灰分含量基本不变，是由于纤维素有很强的极性和方向性，一般条件下，化学性质稳定且很难发生反应；灰分主要为矿物质，也不与溶液中的金属离子反应.冷、热水抽出物含量分别为2.90%和6.41%，冷、热水抽出物含量均减少，是由于热水抽提物包括了单宁、色素、可溶性矿物质、生物碱、淀粉、果胶质和一部分的单糖，单宁与木质素含量减少，使得水抽物含量减少.而1% NaOH测得抽出含量为38.03%，苯醇抽提物含量为3.30%， 1% NaOH的溶液抽出物、苯醇溶液抽出物含量少量增加，苯醇抽提与1% NaOH抽提物不仅包括热水抽提的单宁、可溶性矿物成分等，还包括蛋白质、油脂、蜡、树脂、香精油，还含有少量的半纤维素、木质素等，二者抽出物含量增加相近，可能为单宁与木质素与Cu2+反应的螯合物.

2.5 FTIR红外谱图

树皮粉吸附Cu2+前后FTIR红外光谱图如图5.吸附前树皮粉的红外光谱(A)中，3 291.16 cm-1处为醇、酚羟基(-OH)伸缩振动得到的强峰；2 921.94 cm-1附近的双峰为甲基(-CH3，-CH2)伸缩振动引起；1 665.51、1 445.82 cm-1处的峰可能为离子化羧基峰(-C=O)伸缩振动引起；而1 251.48、1 181.33 cm-1处的峰主要为酚羟基(-OH)面内振动引起.对比吸附Cu2+前后的傅里叶红外光谱图可以看出，吸附后的光谱(B)相比于吸附前的光谱(A)发生了明显的红移，部分峰强减弱明显.吸附后3 295.04、1 180.89、1 251.93 cm-1处羟基峰强明显减弱，说明羟基在吸附过程中发挥主要作用；而1 666.42、1 446.48 cm-1处羧基峰也发生了红移和较明显减弱，即羧基也参与吸附Cu2+的过程.这与其吸附前后化学组分变化相符.

由于木材的木质素结构较为复杂，故此仅对吸附前树皮粉的单宁结构进行深入探究.树皮粉的单宁FTIR红外测试得到的谱图如图6所示，从FTIR红外谱图上可以看出3 437 cm-1处为强而宽的O-H伸缩振动；2 923 cm-1为C-H的伸缩振动；1 637 cm-1为苯环或六元酯的骨架振动；1 384 cm-1为C-H的弯曲振动；1 046 cm-1为芳香醚的Ar-O-C伸缩振动；1 900～1 650 cm-1无峰，酯类C=O的红外波数应在1 790 cm-1附近，谱图无C=O振动吸收特征峰[23,24]，因此从FTIR谱图上可以判定该单宁属于缩合类.

图5 马尾松树皮粉吸附Cu2+前后FTIR红外光谱图Fig.5 FTIR infrared spectra of Pinus massoniana Lamb bark powder before and after Cu2+ adsorption

缩合类单宁结构[23]如图7所示.此类单宁可与Cu2+离子螯合形成稳定的螯合物，同时把Cu2+离子从高价态还原至低价态.单宁B环邻位酚羟基与Cu2+离子形成五元螯合环配位反应示意图如图8所示.

图7 马尾松树皮粉单宁结构示意图Fig.7 Schematic diagram of tannin structure of Pinus massoniana Lamb bark powder

3 结论

(1)比较3个动力学方程，3种方程都可以较好地描述吸附初始状态的吸附过程，但随着吸附时间的延长，伪一级动力学模拟方程和颗粒内扩散模拟方程均出现不同程度偏移，只有伪二级动力学模拟方程可以较为准确地描述整个吸附过程，故树皮粉对Cu2+吸附主要为化学吸附；树皮粉吸附水中Cu2+的过程中△G都为负值，即树皮粉吸附水中Cu2+的过程是自发进行的，△H为正值，即树皮粉吸附水中Cu2+的过程吸热，20～50 ℃时，温度与吸附量存在正相关关系，即50 ℃时，吸附效果最好；Langmuir等温吸附方程相关系数均大于0.9，而Freundlich等温吸附方程相关系数仅在0.70～0.89，Langmuir等温吸附方程更能准确描述树皮粉对的Cu2+吸附过程，且Langmuir吸附平衡常数KL值较小，表明树皮粉对Cu2+的化学吸附作用较好，这与动力学方程结果相符.

(2)吸附后单宁、木质素含量明显减少，表明单宁、木质素对Cu2+均有吸附效果.纤维素、灰分较稳定，吸附前后含量基本不变.

(3)吸附后树皮粉的FTIR光谱图相比于吸附前发生明显的红移，羟基峰强明显减弱，羧基峰也发生了红移和较明显减弱，说明羟基、羧基均参与吸附水中Cu2+的过程.这与其吸附前后化学组分变化相符.

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