温度对石墨烯NO2气体传感器的影响*

李 辉， 高致慧， 林伟豪， 贺 威， 黄 辉， 房瑞阳

0 引 言

石墨烯在气体传感方面具有良好的发展前景。在检测气体时，与传统的电化学传感器、光电传感器[1]不同，采用基于石墨烯材料的气体传感器，在室温下即有超高的灵敏度，可以检测到10-9量级的二氧化氮(NO2)气体[2～6]，甚至是单个气体分子[7]。石墨烯材料制作的气体传感器响应快，但因制作方法的不同，恢复时间一般需要1/2 h甚至更长时间[8]。为了改善石墨烯气体传感器的恢复性能，研究采用掺杂[9～12]、加热[13]等方法处理石墨烯，使石墨烯的性能得到了一定的改善。但掺杂方法受到掺杂的种类和浓度的影响，且加热会对石墨烯本身具有一定影响。

基于已有研究[14]，本文设计了一种石墨烯气体传感样品，研究了温度对石墨烯样品本身的影响，以及在不同温度下石墨烯的气敏特性。

1 实验设计

1.1 基本原理

随着NO2浓度的增大，石墨烯的导电性也增强。NO2分子吸附在石墨烯表面属于物理吸附，石墨烯气体传感器在恢复过程中，NO2分子从石墨烯表面脱离，石墨烯的导电率逐渐恢复到初始值。因此，可通过测量石墨烯电阻值的变化，来研究石墨烯的气敏性能。

1.2 实验仪器

将石墨烯样品置于图1所示的气敏元件测试系统中，测试系统为实验提供测量电压和加热电压，实验样品置于加热板上，由透明玻璃气室保持测试环境，玻璃上有小孔，实现气室充气排气，其室内有2个内置风扇，可以加速气体混合、加快气体排出气室。测试系统连接于电脑，自动采集并存储数据。

图1 气敏测试系统结构

图2为实验中采用的基底结构，在硅基底上镀一层二氧化硅(SiO2)达到绝缘的效果，再在SiO2层上刻蚀互不交叉的梳状电极，以提高石墨烯的利用率，两侧的交叉电极最终汇集在基底边沿处的小电极片上。由电极片接入测量电压。

图2 石墨烯传感片结构示意

实验所用的石墨烯是用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法制备后转移到基底上的，石墨烯的拉曼光谱如图3，光谱图中G峰与2D峰的比值表明所用的石墨烯为单层。

图3 石墨烯拉曼光谱

1.3 实验过程

测试系统的测量电压在1.25～10 V连续可调，在无NO2和100×10-6NO22种环境中，测试不同测量电压下石墨烯的电阻值，结果如图4。根据测试结果选定5.5 V为测量电压。在5.5 V测量电压下，测量石墨烯的气敏性能。石墨烯的电阻值随着温度改变，如图5，因此，在每次测量过程中，石墨烯始终处在恒温状态下。由于石墨烯是单层碳原子材料，容易在制备、转移、实验中受到影响，每组实验中的石墨烯均采用同一批次不同片的石墨烯样品。长期试验中发现,不同片的石墨烯的电阻值、响应及恢复时间都有所不同，但每片石墨烯的性能在相同的环境中基本一致。

图4 石墨烯电阻值与测量电压变化关系

图5 温度对石墨烯电阻值的影响

在恒温下测量温度对石墨烯气敏特性的影响时，每组实验为30 min。实验开始时，先对石墨烯进行1 min的初始值测量，在第2 min开始，向气室充入NO2气体，使气室内的NO2浓度为100×10-6，在第3 min末，撤去气体环境，整个实验过程中，由电脑自动采集数据。

在恒温下测量石墨烯对NO2的持续响应时，每隔30 min为一个周期，在每个周期的第2 min开始通入配置好的NO2气体，在第3 min末撤去气体环境，直至下一个周期开始。

实验前，采用不同的温度对石墨烯进行处理，将石墨烯先置于不同温度的加热板上，保持3 min，直至石墨烯随加热板一起冷却至室温，再测试石墨烯的气敏特性。

2 结果与分析

如图6，可以看到：在较低的温度(37.3 ℃)时，石墨烯吸附环境中的NO2分子后，响应很快，但恢复过程非常缓慢，而在64.5，72.5，93.9，110.2 ℃几组实验中，随着石墨烯温度的上升，恢复过程逐渐加快，分别在每组实验的第1 420，1 185，1 000，574 s石墨烯的电阻值恢复到初始值的99 %。而在温度高于110 ℃时，石墨烯受温度影响比较大，性能非常不稳定，不适于进行较长时间的测量。

图6 不同温度下石墨烯对100×10-6NO2的响应

如图7，可以看到：在60 ℃环境中的石墨烯较在25 ℃环境中的石墨烯对相同浓度的NO2的响应大，恢复过程快，对不同浓度的NO2气体连续响应亦较好。因此，适当地增加工作中的石墨烯环境温度，可明显改善石墨烯的性能。

图7 25 ℃和60 ℃下石墨烯对不同浓度NO2连续响应

温度较高时，非简谐振动明显，石墨烯的电导率下降石墨烯受温度影响后，自身的阻值会发生变化[15]。石墨烯恢复至初始温度时，其阻值在较长时间内(远大于0.5 h)缓慢的恢复。在图8中，左边一列曲线为在常温(25 ℃)下的实验结果，右边一列曲线为在70 ℃环境下处理的实验结果。表明：受到较高温度影响后，虽然石墨烯的温度在室温下得到恢复，但高温对石墨烯自身的影响仍持续较长时间，表现为对同浓度的NO2气体的响应有少许增强。

图8 加热预处理对石墨烯气敏性能的影响

3 结 论

温度不仅能影响基于石墨烯的气体传感器的气敏性能，亦改变石墨烯自身的特性。在相同浓度的NO2气体中的石墨烯，随着环境温度的升高，恢复过程变快。在较高的温度下的石墨烯对NO2的连续响应亦较常温状态好。且受高温影响后的石墨烯，在较长时间内，对NO2气体的响应会有少许增加。

参考文献:

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