岩溶农业区水环境中有机氯农药和多环芳烃的分布特征研究——以湖北黄粮地区为例

贾晓青，王慧婷，周 宏

(1.中国地质大学(武汉)期刊社，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北武汉 430074；3.中国地质大学(武汉)地质调查研究院，湖北 武汉 430074)

持久性有机污染物(Persistent Organic Pullutants,POPs)是一类天然或人工合成的有机化学污染物质,具有高毒性、环境持久性、难降解性、半挥发性和生物蓄积性等显著特性，可以通过各种环境介质进行长距离迁移并长期残留,从而对人类健康和环境造成严重的危害。

有机氯农药(Organochlorine Pesticides,OCPs)和多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是持久性有机污染物中很重要的两大类物质，目前对这两类持久性有机污染物开展的调查研究很多，其中前者以对HCHs和DDTs的调查研究居多，后者分析的主体是美国环保署优先控制污染物名单中的16种PAHs。在我国，水环境中持久性有机物的研究主要集中在海湾、河口、地下水、湖泊，并以OCPs和多氯联苯的调查为主[1]，调查结果表明POPs在我国珠江[2-3]、长江[4-5]、黄河[6]、松花江[7]等流域内水体和水体沉积物中均有检出，且已有研究[8]表明由于POPs具有疏水性和亲脂性，使得其大多数被悬浮颗粒物所吸附，分配在水中的含量很低。目前我国对地下水中POPs的研究相对地表水较少，主要集中在华南地区和华东地区，近些年来农业生产趋于集约化，农药和化肥大量使用，导致地下水中OCPs的含量急剧增加[9]。相对于非岩溶地区水环境中POPs的研究，岩溶地区的研究相对较少。王尊波[10]对重庆青木关地下河流域水中PAHs进行了研究，结果表明PAHs以2～3环为主,其来源是煤和生物质的燃烧以及石油燃烧的混合源，总体污染程度低；张俊鹏等[11]对我国西南岩溶地区地下河水体中OCPs的空间分布特征进行了研究，结果表明该地区地下河水体中OCPs质量浓度的均值为27.88 ng/L，地下河水体中各种OCPs浓度的空间分布有很大差异，OCPs含量水平呈现华南地区高于华北地区、近海岸区高于远海岸区、山地丘陵地区高于平原地区的特点。

总体来说，目前国内外对水环境中POPs的研究主要集中在非岩溶地区，在岩溶地区地下水分布区的研究较少。因此，针对岩溶地区调查研究水环境中POPs的地球化学行为，分析它们的含量及其来源，探究它们在水环境中的迁移转化特征，可为当地水环境污染评价提供第一手的资料，为水污染防治提供科学依据，对岩溶农业区的可持续发展具有重要的意义。为此，本文以湖北宜昌黄粮地区典型的岩溶农业区为例，对该地区水环境中OCPs和PAHs的污染状况进行了调查研究，并对水环境中POPs的生态风险进行了综合评价，以为该地区的水污染防治提供依据。

1 材料与方法

1. 1 研究区概况

研究区位于湖北宜昌兴山黄粮镇内，属高岚河流域岩溶地下水分布区，地理坐标为东经110°45′～111°00′、北纬31°10′～31°20′。高岚河流域属亚热带季风气候，夏热冬冷，年平均气温为15.3℃，平均年降雨量为1 100 mm，降雨集中在每年5～9月，区内地形复杂，高低悬殊，气候垂直差异大，小气候明显。

研究区处于黄粮-石槽溪地下水系统内，系统边界分别为：北侧界牌垭地区的地下分水岭、西侧志留系地层构成的隔水边界以及南侧和东侧高岚河构成的排泄边界。该地区地貌类型为台原型溶丘洼地，台原区以溶丘洼地地貌为主，地势相对平缓；河谷区地势险峻，地形切割强烈。在补给区发育有大量由北向南呈串珠状分布的岩溶洼地和落水洞，构成大气降水集中补给的良好通道，大雨期间地表产流汇集于岩溶洼地经落水洞呈灌入式补给地下水，岩溶地下水主要赋存于溶蚀裂隙与溶蚀管道中，沿岩溶管道顺地层走向南北向流动，在沟谷两侧集中排泄，较大的排泄点有：白龙泉、黑龙泉、雾龙洞、云龙洞，枯水期流量分别为60 L/s、17 L/s、43 L/s、40 L/s。研究区水文地质概图见图1。

1. 2 取样和测试分析

1.2.1 取样点的布置

本次调查在研究区设置了2个地表水体取样点，一个为刘家坝公路旁边的明沟，另一个为万家垭的落水洞；4个地下水体取样点，分别为白龙泉、黑龙泉、雾龙洞、云龙洞，在地下河出口处取样。

1.2.2 水样的采集

本次调查于2016年8月按照采样规范在6个取样点采集水样，具体取样方法为：分别用容量为1L的窄口棕色玻璃瓶作取样瓶，先用待取水样润洗取样瓶，再将取样瓶没入水中，直至装满；取出水样后用封口膜封住瓶口，将取样瓶倒置，敲打，观察有无气泡和渗漏现象，如发现气泡和渗漏现象，则水样作废，重新采样；合格水样采取避光措施包装,贴上标签后暂放在冰冷容器内,运回室内置于4℃冰箱中保存。

1.2.3 水样的测试分析

水样的测定委托国土资源部武汉资源环境监督检测中心中国地质大学(武汉)分析测试中心完成。水样的测试指标为包括HCHs、DDTs在内的24种OCPs和美国环保署优先控制污染物名单中的16种PAHs。

2 结果与分析

2. 1 研究区水体中OCPs和PAHs的含量分布

2.1.1 水体中OCPs的含量和污染水平

研究区水体中OCPs的含量测定结果，见表1。

注:“N.D.”表示未检出。

由表1可知，29种OCPs在研究区6个取样点水样中均被检出，其中白龙泉除δ-HCH外，其余28种OCPs均有检出，黑龙泉除γ-HCH和p,p'-DDE外，其余27种OCPs均有检出，万家垭、刘家坝、云龙洞、雾龙洞分别有21种、16种、17种、24种OCPs被检出；从OCPs的检出种类数量来看，整体上地下水体高于地表水体；研究区6个取样点水样中∑OCPs的含量范围为1.73～497.81ng/L，∑OCPs的含量由高到低依次为雾龙洞>刘家坝>万家垭>云龙洞>白龙泉>黑龙泉，除雾龙洞水样中∑OCPs的含量异常高外，其余取样点均表现为地表水体的检出含量高于地下水体，这与污染物的检出种类数的分布不同；雾龙洞水样中DDTs、氯丹类化合物、硫丹类化合物、艾氏剂类化合物的含量远超过其他取样点，高出几十倍甚至几百倍，造成这一结果的原因有待进一步研究；除雾龙洞水样外，研究区各取样点的主要检出物为甲氧氯、艾氏剂类化合物；在不同的取样点，水体中各种有机氯化合物的分布不同。

将研究区水体中OCPs含量的测定结果与饮用水水质标准中OCPs含量的限值(见表2)进行了对比，结果发现研究区6个取样点水体中OCPs含量均未超出中国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)、世界卫生组织《饮用水水质标准》(第2版)和美国《饮用水水质标准和健康建议》(EPA 822-R-06-013)中规定的限值。

2.1.2 水体中PAHs的含量和污染水平

研究区水体中PAHs的含量测定结果，见表3。

表3 研究区水体中PAHs的含量(ng/L)Table 3 Content of PAHs content in water bodies of the study area (ng/L)

由表3可见，刘家坝和万家垭水样中∑PAHs检出率为100%，其他4个地下水取样点水样中均检出15种PAHs；研究区6个取样点水样中∑PAHs的含量范围为84.79～263.74ng/L，∑PAHs的含量从大到小依次为刘家坝>云龙洞>黑龙泉>白龙泉>雾龙洞>万家垭；对于16种PAHs，研究区水体中以萘、苊烯、苊等2～3环的PAHs为主要检出物质，其含量占PAHs总含量的90%以上。

表4 饮用水水质标准中PAHs含量的限值(ng/L)Table 4 Limits of PAHs content in drinking water quality standards(ng/L)

2. 2 研究区水体中OCPs和PAHs的组成

由于雾龙洞水样中OCPs的含量远高于其他取样点水样，主要检出物也与研究区其他取样点水样不一致，其检出物含量表现为硫丹类化合物>DDTs>艾氏剂类化合物>氯丹类化合物>六氯苯，水样中没有检出HCHs，所以本文重点对研究区其他5个取样点水样中各种有机氯化合物含量的分布进行了对比分析。

研究区不同水体中各种有机氯化合物的含量分布，见图2。

图2 研究区不同水体中各种有机氯化合物含量的分布Fig.2 Distribution of various organic chlorine compounds content in different water bodies in the study area

由图2可见，研究区水体中甲氧氯和艾氏剂类化合物的检出含量较其他物质高，六氯苯、HCHs和DDTs在各取样点水样中的检出含量均较低；地表水体中HCHs的含量较地下水体高，HCHs在水体中以β-HCH为主，δ-HCH的含量很小，云龙洞和雾龙洞水样中均未检出HCHs；在地表水体中，刘家坝水样中未检出DDTs，万家垭水样中DDTs检出含量低于∑OCPs含量的3%，在地下水体中DDTs的检出含量占∑OCPs含量的12%左右，地下水体中DDTs的检出含量较高，这可能是在迁移的过程中DDTs在土壤或裂隙中发生了厌氧转化；氯丹类化合物在地表水体中的含量要低于地下水体。

研究区不同水体中PAHs含量的百分比，见图3。

图3 研究区不同水体中PAHs含量的百分比Fig.3 Percentage of PAHs content in different water bodies in the study area

由图3可见，研究区水体中PAHs以2～3环为主，4～6环的占比很低，6个取样点水样中4环PAHs的占比均不超过10%，5～6环PAHs的占比不超过1.3%，且地表水体中2～3环PAHs含量的百分比高于地下水。

3 结 论

(1) 研究区不同水体中∑OCPs的含量范围为1.73～497.81 ng/L，白龙泉、黑龙泉、雾龙洞、刘家坝、云龙洞、万家垭水样中OCPs的检出种类数量分别为23种(除δ-HCH外)、22种(除γ-HCH、p,p'-DDE外)、20种、16种、13种和12种；除雾龙洞水样中∑OCPs的含量异常高外，地下水体中OCPs的检出种类数量整体上高于地表水体，但地下水体中∑OCPs的含量低于地表水体；研究区水体中∑PAHs的含量范围为84.79～263.74 ng/L，刘家坝和万家垭水样中PAHs的检出率为100%，其他4个取样点水样中均检出15种PAHs。

(2) 研究区水体中甲氧氯和艾氏剂类化合物的检出含量较其他物质高，六氯苯的检出含量均很低。地表水体中HCHs的检出含量较地下水体高，HCHs在水体中以β-HCH为主；地下水体中DDT和DDD的检出含量较高，这可能是在迁移的过程中DDT在土壤或裂隙中发生了厌氧转化；氯丹类化合物在地表水体中检出的含量要低于地下水体。

(3) 研究区水体中PAHs以2～3环为主，4～6环的占比很低，地下水体中2～3环PAHs含量的百分比高于地表水。

(4) 研究区水体中各种有机氯化合物的含量均未超出中国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)、世界卫生组织《饮用水水质标准》(第2版)和美国《饮用水标准和健康建议》(EPA 822-R-06-013)中规定的限值；就PAHs而言，研究区各取样点水样中PAHs的含量均未超出中国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)和加拿大《饮用水水质标准》中规定的限值，但刘家坝、云龙洞、黑龙泉水样中的萘含量以及刘家坝、万家垭、云龙洞、雾龙洞水样中的苯并(a)蒽含量均超出了荷兰《地下水水质标准》中规定的限值，说明这几个地方的水体已经受到了一定程度的PAHs污染，应当引起相关部门的注意。

(5) 研究区水环境中的持久性有机污染物具有“高检出率，低检出量”的特点，总体上看，污染水平较低，生态风险较小。

参考文献：

[1] 张明,花日茂,李学德.我国水环境中持久性有机污染物的研究进展[J].安徽农业科学,2009,37(29):14338-14340.

[2] 罗孝俊,陈社军,麦碧娴,等.珠江三角洲地区水体表层沉积物中多环芳烃的来源、迁移及生态风险评价[J].生态毒理学报,2006,1(1):17-24.

[3] 郭秀红.珠江三角洲地区浅层地下水有机污染研究[D].北京：中国地质大学(北京),2006.

[4] 杨嘉谟,王赟,苏青青.长江武汉段水体悬浮物中有机氯农药的残留状况[J].环境科学研究,2004,17(6):27-29.

[5] 冯承莲,夏星辉,周追,等.长江武汉段水体中多环芳烃的分布及来源分析[J].环境科学学报,2007,27(11):1900-1908.

[6] 王凤英,李文娟,杨小红,等.黄河水中多环芳烃的测定[J].集宁师范学院学报,2016,38(2):19-22.

[7] 马万里,刘丽艳,齐虹,等.松花江水环境中多环芳烃的污染及致癌风险[J].哈尔滨工业大学学报,2014,46(6):44-49.

[8] 蒋新,许士奋.长江南京段水、悬浮物及沉积物中多氯有毒有机污染物[J].中国环境科学,2000,20(3):193-197.

[9] Andreo B,Goldscheider N,Vadillo I,et al.Karst groundwater protection:First application of a Pan-European Approach to vulnerability,hazard an drisk mapping in the Sierra de Líbar (Southern Spain)[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2006:357(1/2/3):54-73.

[10]王尊波.重庆青木关和老龙洞地下河流域多环芳烃的污染、来源和生态风险对比研究[D].重庆：西南大学,2016.

[11]张俊鹏,祁士华,胡英,等.我国西南岩溶地区有机氯农药空间分布研究[J].广东农业科学,2012,39(5):117-120.

[12]孙玉川.有机氯农药和多环芳烃在表层岩溶系统中的迁移、转化特征研究[D].重庆：西南大学,2012.