桂南地区含氟地下热水的水文地球化学特征

李 飞，秦宏飞,乔雪锋，朱明占

(1.杭州市国土资源局临安分局，浙江 杭州，311300；2.武汉清达环保科技有限公司，湖北 武汉 430074;3.四川省冶金地质勘查局六○五队，四川 眉山 620860；4.广西壮族自治区地质调查院，广西 南宁 530023)

由于长期的水-岩相互作用，地热水与浅层地下水的化学特征存在较大的差异，地热水中含有的多种微量元素含量可能超过饮用水水质标准或尾水排放标准，如氟(F)、硼(B)、砷(As)等[1]。氟(F)是在自然环境中广泛存在的一种重要的生命必需元素，当人体缺氟时会引起龋齿、骨质疏松等不良的生理变化，而摄入氟过量则会导致氟中毒。目前，地方性氟中毒在世界范围内广泛存在且影响极大，引起了国际组织和众多国家的高度重视[2-3]。长期饮用高氟水不仅危害人的身体健康，而且含氟地热尾水的排放还会造成土地、环境的污染[4-6]，从而影响地热水的开发和利用[7-8]。地热资源不仅是一种水资源，也是一种清洁能源。我国广西的地热资源较为丰富，但是区内热泉水的化学特征研究不够深入。为此，本文对广西桂南地区开展地下热水的调查工作，研究含氟热泉水的水文地球化学特征，为研究热泉水中氟的迁移转化及其水文地球化学特征提供依据，对该地区地热资源的合理开发和利用具有重要的意义。

1 研究区概况与水样采集

1. 1 研究区概况

桂南地区位于广西壮族自治区南部沿海地区及部分内陆地区，主要包括贵港市、玉林市、南宁市、钦州市、北海市、崇左市和防城港市。桂南地区地处低纬度带，南濒热带海洋，属亚热带季风气候，位于云贵高原至东南沿海丘陵山地的过渡带，属于两广丘陵山地地区的西南部位，南临南海北部湾海域，地形复杂。该地区整体地势由北向南倾斜，岭谷相间，群山连绵，桂南以北多被高原、山地环绕，呈西北及东南高、中间低弧形山地状。

区内地层发育齐全，自寒武系至第四系均有出露，岩浆岩活动频繁，侵入岩、火山岩均十分发育，地层演化包括三个阶段：地槽型沉积阶段、准地台型沉积阶段和陆缘活动带盆地型沉积阶段。区内地下水类型主要包括松散岩类孔隙水、红层碎屑岩类裂隙水、碳酸盐岩类岩溶水和基岩裂隙水4类。

广西地区大地热流值介于50～100 mW/m2，总体上具有东南高、西北低、东北高、西南低的特点，主要是新生代以来我国东南部受菲律宾海板块和太平洋板块的影响，而西南部则受印度板块强烈作用的结果。桂南地区热储可划分为裂隙型带状热储、裂隙型带状兼层状热储、上部裂隙下部岩溶复合型层状热储、岩溶型层状热储层和孔隙裂隙型层状热储五大类，区内出露20处温(热)泉(见表1)，其出露分布分区、分带性与区内深大断裂、活动性断裂、岩浆侵入体密切相关。

1. 2 水样采集与分析

为了分析桂南地区含氟地下热水的水文地球化学特征，本研究共进行了两次水样采集工作,第一次采样时间为2013年8月至9月，第二次采样时间为2014年3月至4月，采样点为桂南地区温(热)泉出露点,详见表1。

表1 桂南地区温(热)泉构造特征一览表Table 1 Geological structure characteristics of hosprings in Southern Guangxi

水样均采用50 mL聚乙烯瓶采集，用于常量和微量元素分析的水样，取样前，先将采样瓶用纯净水清洗3遍，再用所采水样润洗3遍，接着过0.45 μm的微孔滤膜，并尽量将所采集的水样装满整个取样瓶，避免瓶中产生气泡。另外，用于阳离子和微量元素分析的水样，需加入HNO3使其pH值小于2，而用于阴离子测试的水样不做酸化处理。

2 结果与讨论

2. 1 研究区地下热水的水化学特征

研究区各采样点水样的基本水化学指标见表2。

表2 研究区各采样点水样的基本水化学指标Table 2 Hydrogeochemical indexes of geothermal water samples in the study area

由表2可以看出：

(1) 桂南地区地下热水的温度介于26.7～75.0℃之间，pH值在6.00～8.04之间，总溶解固体(即矿化度，TDS)含量介于120～1.18×103mg/L之间，整体表现为TDS小于1.00 g/L的低矿化度地热水。

研究区地下热水中TDS含量的等值线图见图1。

图1 研究区地下热水中TDS含量的等值线图(单位：mg/L)Fig.1 Contour diagram of TDS of the geothermal water in the study area (unit:mg/L)

由图1可以看出：研究区大瑶山隆起和十万大山断陷地热区内，地下热水的TDS的含量从东南向西北方向呈增长的趋势，南宁九曲湾地下热水中TDS的含量高达783 mg/L，主要是因为在地势上，南宁位于西北、东北、东南高和中间低的河谷盆地，在此方向上水动力条件逐渐变差，地下热水与围岩的作用时间延长，加上较强的蒸发作用，导致地下热水中TDS的含量呈增大的趋势；研究区六万大山凸起、博白断褶带和云开隆起地热区的东南方向地下热水中TDS的含量逐渐增加，在玉林市北流温汤地下热水中TDS的含量达到最大值1.03×103mg/L，其东北方向地下热水中TDS的含量呈减小的趋势。由上述研究区地下热水水化学类型分析可知，六万大山凸起、博白断褶带和云开隆起地热区地下热水东南方向水化学类型逐渐由HCO3-Ca型演化成HCO3-Na型，其东北方向逐渐由HCO3-Ca型演化成SO4-HCO3-Na型，推测含钠的火成岩及碳酸盐岩的水解对地下热水中TDS的含量有一定的影响[9]。

研究区所采集的地下热水水样共测试了Li、Be、Sc、V、Cr、Mn、Co等35种微量元素的含量，其中Mn、As、Cr、Sr、Ba、Rb、Cs、Li、Ga、Sc、U这11种微量元素几乎在每个温(热)泉出露点都有分布，且含量相对较高(见表3)。将研究区各地区的温(热)泉出露温度与上述微量元素的含量进行相关性分析，结果发现Rb、Cs、Li、Sc、SiO2的含量与地下热水温度具有较好的正相关关系(见表4)。

表3 研究区各采样点地下热水水样的微量元素含量(μg/L)Table 3 Concentrations of the microelements of the geothermal water samples in the study area(μg/L)

表4 研究区地下热水温度与微量元素含量的相关性分析Table 4 Correlation of the temperature and microelements of the geothermal water in the study area

由表3可知：研究区地下热水中微量元素Rb、Cs、Li、Sc、SiO2的含量(质量浓度)分别为1.99～154.00 μg/L、0.07～57.70 μg/L、0.30～1.69×103μg/L、0.11～13.10 μg/L、10.40～135.00 μg/L，平均值分别为25.70 μg/L、8.11 μg/L、42.00 μg/L、4.48 μg/L、49.60 μg/L。

桂南地区地下热水中上述微量元素含量的变化具有如下特点：①研究区出露花岗岩地区的地下热水中微量元素的含量明显高于泥岩、砂岩等沉积岩地区，主要是由于地热的主要储热岩体——花岗岩中富含上述微量元素的矿物，因此可根据这些微量元素大致确定研究区地热异常区;②从整体上来看，桂东南地区地下热水中Rb和Cs的含量大多高于桂西南地区，例如桂西南地区地下热水中Rb含量除了防城港市垌中镇垌中温泉达到65.60 μg/L外，其他均低于10.00 μg/L，而桂东南地区50%的热泉水中Rb含量均超过了40.00 μg/L；③研究区地下热水中Li的含量由中部向南部呈增大的趋势，在玉林市北流温汤温泉中Li含量达到最大值1.69×103μg/L，主要原因是该地区出露黑云母花岗岩地层，而黑云母矿物中富含Li；④研究区地下热水中SiO2含量比其他微量元素含量都高，平均值达到49.60 μg/L，且分布较均匀，大多数地区SiO2含量在25.00～50.00 μg/L范围内。

2.2 研究区地下热水中的氟(F-)含量

研究区各采样点地下热水水样的氟(F-)含量见表5，其等值线图见图2。

表5 研究区地下热水氟(F-)含量Table 5 Concentrations of F- of the geothermal water samples in the study area

由表5可知：研究区地下热水中F-含量(质量浓度)的变化范围为0.008～17.900 mg/L，平均值为3.128 mg/L，所采集水样中50%的水样F-含量均超过我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定的限值1.00 mg/L[10]，其中研究区容县热水堡和峒中温泉两个地下热水水样中的F-含量均超过了16.0 mg/L；研究区地下热水中F-含量呈现出中部向西南和东部增加的趋势，且花岗岩地区的地下热水中的F-含量明显高于其他砂岩、灰岩地区；在出水温度高于65℃的热水堡和峒中温泉，发现其氟富集程度均较高，说明地下热水的温度与氟含量在一定程度上存在正相关关系[11]。

根据前述研究区地下热水的水化学类型分析可知，研究区内地下热水的水化学类型主要有HCO3-Ca型、SO4-HCO3-Ca型、HCO3-Ca-Mg型、HCO3-Na型、SO4-HCO3-Na型、HCO3-SO4-Na型、Cl-Na型、SO4-Na型、HCO3-Na型和HCO3-Na-Ca型，其中容易出现高氟水的水化学类型主要包括SO4-HCO3-Na型、HCO3-Na-Ca型、HCO3-SO4-Na型、HCO3-Na型和SO4-Na型。高氟水大部分出现在Na型的地下热水中，这是因为这种地下热水系统中，氟能以离子形态长期稳定存在，而Ca型的地下热水中F-含量普遍较低。按照前人研究的规律：Na+与F-之间大致呈正相关关系，随着Na+含量的增加，氟的富集程度越高[2]；而Ca2+与F-之间存在拮抗作用，地下水中F-含量会随着Ca2+含量的增加而减少[12]。除此之外，图3显示了F-含量(质量浓度)随着K+、Na+含量的增加而增加，随着Ca2+、Mg2+含量的增加而减少的变化趋势，说明地下热水中氟的富集在一定程度上与K+、Na+、Ca2+、Mg2+之间的交换作用有关。地下热水在循环过程中，水中的Ca2+与围岩表面吸附的Na+发生了离子交换作用，使得地下热水中Na+大量富集，同时Ca2+含量逐渐降低，地下热水的水化学类型逐渐由Ca型水转变为有利于氟富集的Na型水。这是因为Ca2+含量降低，促使萤石(CaF2)矿物向溶解的方向进行，增加了地下热水中F-的含量，从而形成了高氟地热水。

图3 F-含量与(K++Na+)、(Ca2++Mg2+)毫克当量百分比的关系图Fig.3 Ratio between F- mass concentration and (K++Na+) milliequivalent and (Ca2++Mg2+)milliequivalent

2.3 影响研究区高氟地下热水形成的地质环境因素

2.3.1 气候条件——降雨和蒸发作用

桂南地区属亚热带季风气候，具有夏季时间长、气温高、降水较多，冬季时间短、天气干暖的气候特征。该地区降雨量1 500 mm，且随时空分布差异较大,区内十万大山东南侧的东兴—钦州一带为多雨区，年降雨量大于2 000 mm，以宁明为中心的明江、左江河谷至邕宁一带为少雨区，年降雨量大于1 250 mm,各地降雨量多集中在春夏两季。桂南地区较广西其他地区日照辐射量偏多，尤其是涠洲岛和北海市，日照辐射量均超过502 kJ/cm2；区内年蒸发量在1 500～1 800 mm之间，与山地地区相比，河谷平原地区蒸发量较大。降雨和蒸发作用是水盐运动的主要能量来源，经过强烈的蒸发作用，土壤中的氟逐渐浓缩聚集，并随着降雨的淋溶，土壤中的可溶性氟被带入地下含水层中，进而逐渐形成了高氟地热水[13]。

2.3.2 地形地貌条件

地下热水中的氟分布会受到区域地形地貌的影响，地形地貌条件是氟元素迁移的动力基础。地貌特征不仅能反映各地区地质构造特征、土壤植被类型，还能反映区域的环境地球化学特征和元素的富集迁移规律等[14]。一般情况下，山区地下热水中氟含量低，平地或盆地地下热水中氟含量较高。研究区高氟地下热水主要分布在南宁市、防城港市峒中镇和玉林市黎县，其中南宁市坐落于四面环山的盆地里，玉林市黎县和防城港市峒中镇均为低山丘陵地貌，在这样的地形地貌环境下，一方面地下水动力条件较差，径流缓慢，有利于氟的富集，另一方面地下热水的水-岩相互作用程度较大。

2.3.3 地质条件

地质条件是高氟地下热水形成的环境背景，其中岩土中含氟矿物是地下热水中氟的主要来源之一。岩石依据氟含量大小的排序为：变质岩最高，岩浆岩次之，沉积岩最低。其中，变质岩的主要矿物成分包括角闪石、金云母、绢云母和黑云母，矿物中氟含量均较高[15-18]。桂南地区岩浆岩活动频繁，侵入岩、火山岩均十分发育，侵入岩主要分布于桂东南地区，该地区岩类多样，有酸性岩、基性岩、超基性岩和煌斑岩、伟晶岩等，以及它们之间的过渡类型；桂南地区变质岩发育较少，主要分布在云开大山一带，其中轻变质岩、板岩、千枚岩、片岩、变粒岩、浅变粒岩、片麻岩极为发育，其次为斜长角闪岩、透辉岩、石榴岩、石英岩和大理岩。而岩石中的黑云母、金云母、萤石等含氟矿物在水、CO2、温度等自然因素作用下，经过漫长的物理化学作用由固定态逐渐转变为活动态，在降雨的淋滤、溶解作用下进入土壤和地下水中，导致该地区地下水中氟含量升高。

3 结 论

(1) 桂南地区地下热水主要有SO4-HCO3-Ca型、HCO3-Ca型、Cl-Na和SO4-Na型以及HCO3-Na型4种水化学类型。研究区地下热水水化学类型从沿海向内陆逐渐由Cl型热水演化为HCO3型热水，玉林市和防城港市垌中镇还出露了SO4型热水。

(2) 桂南地区地下热水中微量元素Rb、Cs、Li、Sc、SiO2的含量与水温具有较好的正相关关系，根据地下热水中这几种微量元素的含量可大致确定地热异常区。

(3) 桂南地区地下热水中氟离子(F-)含量(质量浓度)的变化范围为0.008～17.900 mg/L，所采集水样中50%的水样氟含量超过我国《生活饮用水卫生标准》规定的限值1.00 mg/L，且研究区地下热水中的F-含量呈现出中部向西南和东部增加的趋势，花岗岩地区的地下热水中的F-含量明显高于其他砂岩、灰岩地区。

(4) 桂南地区地下热水中有利于氟富集的条件包括：强烈的蒸发作用、降雨淋溶作用、高温、碱性pH值、低Ca2+含量、高Na+含量。

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