火花放电原子发射光谱仪快速测定合金饰品中镉元素方法研究

2018-05-30沈方红沈霞陈旭来蒋伟蔡海兵

上海化工 2018年5期

沈方红沈霞陈旭来蒋伟蔡海兵

1浙江省机电产品质量检测所（浙江杭州 311305）

2上海市质量监督检验技术研究院（上海 201114）

镉是可溶性重金属，会在人体内富集且不易排出体外，对人体生理系统（如肾脏免疫系统、造血系统、肝功能等）造成伤害，对婴幼儿的伤害更加严重。此外，镉最终会转移到环境中，造成环境污染。

在国际法规和标准中[1]，禁止或限制在饰品、油漆、塑料和纸张等材料中使用镉。含镉饰品在回收或佩戴过程中，其中的镉渗入环境及人体，会在自然界特别是水体、土壤，以及人体中累积和富集，扰乱生态系统，进而成为人类健康的障碍，最终将直接威胁人类的安全和生存。

测定铝合金中镉的质量分数一般采用溶液-吸光光度法，铜合金中镉的质量分数测定一般采用电感耦合等离子体原子发射光谱法。但是这两种方法耗时较长，操作复杂，且需要用到多种化学试剂[1]。

随着科技的快速发展，目前已经能实现镉的快速测定，且操作简便、灵敏度高、准确度高。特别是采用火花源原子发射光谱法测定合金中的各种元素，不仅省去了烦琐的溶样步骤，而且满足测定结果精密度和准确度的要求，大大缩短了分析时间，提高了分析效率。因此研究一种可以快速测得合金饰品中镉质量分数的方法对于五金行业的可持续发展尤为重要。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

QSN750火花源原子发射光谱仪（自带铜合金及铝合金类型标准化样品），德国OBLF分析仪器公司；高纯氩气，体积分数高于99.999%。

1.2 工作条件

钨电极直径为6 mm、氩气进口压力为0.35 MPa、实验温度为23℃、相对湿度为50%。

1.3 实验参数选择

选取已经定值的标准样品，改变不同实验参数（冲洗时间、预燃时间、曝光时间），测定标样中元素含量，计算其相对标准偏差。由于三者之间并没有关联，因此采用单因素法分别对三者进行参数优化，分别选择铜合金标样Pb1-2和铝合金标样6063进行参数选择。

1.3.1 冲洗时间

样品在火花室激发前必须先通入一定量的高纯氩气，以彻底去除火花室内残留的空气，这段时间称为冲洗时间。若冲洗时间太短，导致空气去除不尽，则会对样品的激发过程产生干扰从而影响测定结果；若冲洗时间太长，则会造成高纯氩气的浪费[2]。根据经验选择铜合金冲洗时间分别为 1，2，3，4，5，6，7 s的7个点测定7组数据，由于铜合金Pb1-2中铅元素相对稳定，以其相对标准偏差（RSD）为纵坐标，时间为横坐标，绘制工作曲线，如图1所示。

图1 铜合金冲洗时间对结果的影响

根据经验选择铝合金冲洗时间分别为1，2，3，4，5，6，7 s的 7 个点测定 7 组数据，由于铝合金标样6063中铁元素相对稳定，以其相对标准偏差为纵坐标，时间为横坐标，绘制工作曲线，见图2。

图2 铝合金冲洗时间对结果的影响

从图1的数据可以发现，元素测定的相对标准偏差随着冲洗时间的增加而减小，并且从3 s开始逐渐趋于平稳，为保证稳定性，选择4 s作为铜合金的冲洗时间。从图2曲线可以看出，冲洗时间为3 s时相对标准偏差开始趋于稳定，因此选择铝合金的冲洗时间为3 s。

1.3.2 预燃时间

预燃时间是指从电火花光源接通到稳定并开始曝光前的这段时间［2］。由于原子化过程是金属样品从固态到气态的原子或离子状态，只有在原子化状态下才能进行跃迁产生能量差，过程比较复杂，因此，只有在光源足够稳定的情况下才能保证定量分析的精密度和准确度。根据经验选择铜合金预燃时间为 4，10，16，22，28，34，40 s 的 7 个点按照 1.3.1的描述绘制工作曲线，如图3所示；而铝合金预燃时间选择为 2，6，10，14，18，22，26 s，结果见图 4。

图3 铜合金预燃时间对结果的影响

图4 铝合金预燃时间对结果的影响

图3和图4曲线变化趋势大致一样，数据的相对标准偏差随着预燃时间的增加先减小后增大。结合图3和图4，可以看出，没有达到稳定状态之前，随着预燃时间的增加数据精确度逐渐增加；在到达最低点以后随着预燃时间的增加，相对标准偏差又逐渐增大。

因为在一系列化学物理反应达到一定的平衡状态以后，若继续让仪器进行预燃而不进入下一步的分析阶段，则会使平衡被打破，数据再次开始波动。根据本实验数据，铜合金的预燃时间采用25 s，铝合金的预燃时间采用11 s。

1.3.3 曝光时间

曝光时间又称为积分时间，是样品定量分析过程。曝光过程是光电流向积分电容中充电（也称积分）的过程。一般计算机处理信号以光电流的平均值作为积分的结果，积分时间过短可能会影响分析精度，文献表明火花放电的总次数控制在2000～3 000次，铁和分析元素的光强值和比值比较适中［3］。

根据经验选择铜合金、铝合金曝光时间为1，2，3，4，5，6，7 s的 7 个点按照 1.3.1 的描述绘制工作曲线，如图5、图6所示。

图5 铜合金曝光时间对结果的影响

从图5和图6的曲线可以看出，随着时间的增加，铜合金和铝合金数据的精确度增加，并随着稳定状态的到达而趋于平稳。因此铜合金和铝合金的曝光时间均选择为4 s。

图6 铝合金曝光时间对结果的影响

1.4 实验方法

将随机抽取的样品加工出适合分析的平面，且分析面平整无气孔等缺陷，待冷却到室温后置于仪器激发台进行测试。实验参数按照1.3选择的结果进行设置，用类型标准化样品校准铜合金和铝合金工作曲线，并用控样校准测试数据，每个样品平均激发3次以上，取其平均值作为最后的测试结果。

2 结果分析与讨论

2.1 样品测定的精密度

将样品平行测定7次，所得结果列于表1和表2中，并计算其相对标准偏差。

2.2 样品测定的准确度

用光谱分析法和化学分析法对同一样品进行测定，所得结果分别见表3、表4。

表1 铜合金样品测定精确度结果 %

表2 铝合金样品测定精确度结果 %

表3 铜合金样品光谱分析与化学分析结果比较 %

表4 铝合金样品光谱分析与化学分析结果比较 %

从表3、表4的比较结果可见，采用直读光谱仪快速测定饰品中有害元素镉质量分数的方法精密度和准确度均符合相关标准要求。基本建立了一种火花源原子发射光谱法，能够快速测定合金饰品中镉元素的质量分数，且省时高效。

2.3 样品中镉质量分数的测定

本次风险监测共抽取相关地区10个批次样品，包含装饰扣、纽扣及铝制品，依次编号为1#～10#，样品中镉质量分数见表5。

按照GB 28480—2012《饰品—有害元素限量的规定》中4.2.1的要求，装饰品中有害元素镉的质量分数必须小于0.01%。从表5中的检测数据可以看出部分饰品含有元素镉，但是镉质量分数均未超标。经走访企业调研发现，部分饰品的镉质量分数偏高的原因一是原材料中镉元素较多，二是后续电镀工艺也会带入一部分有害元素。因此相关生产企业应该在这2个方面严格把关，将饰品中有害元素的含量控制在合理范围之内。