复合絮凝剂对焦化废水中苯酚强化混凝去除性能研究*

刘 睿 ，白红娟 ，程芳琴 ，杜志平

（1.中北大学环境与安全工程学院，山西太原030051；2.山西大学低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，资源与环境工程研究所）

焦化废水是在工业炼焦过程产生的一类高浓度难处理的工业污水，其主要源于煤干馏及煤气冷却和净化过程，含有高浓度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮，并伴有难生物降解的油类、吡啶等杂环化合物和联苯等多环芳香化合物，毒性大，处理难度大。尤其是高浓度的苯酚类化合物，它是原型质毒物，属高毒物质，对一切生物都有毒害作用。因此，焦化废水（特别是其中酚类化合物的处理［1］）一直是工业废水处理的难点，受到业界和相关科研人员的高度重视［2-4］。经过多年探索，研究者们建立了二级处理方法：一是采用隔油、气浮等物理方法进行预处理；二是采用厌氧（水解）和好氧等多级生物组合工艺去除主要的有机物及氨氮/总氮。近年来，随着排放或回用标准不断提高，又增加了以各种吸附和膜分离技术组合而成的三级深度处理。然而由于基础研究不足，目前行业不得不采用垒积木式的方式集成现有技术，整个过程往往涉及物理、化学和生物等多种单元操作及几种构筑物，工艺复杂、效率低、操作和维护繁琐。因此，针对现有焦化废水处理工艺存在的问题，通过简便、实用的高效预处理技术，实现对生物毒性物质的有效预去除，从而在减少加水稀释的条件下提升生化处理的水平。

混凝法是利用絮凝剂对胶体微粒作用引起胶体微粒凝聚，并通过胶体微粒对其他污染物的吸附和连接作用形成聚集体的过程，它能够有效去除水体中悬浮颗粒和胶体杂质。混凝在焦化废水处理中已有研究和应用［5-7］，但常用絮凝剂（聚合铝、聚合铁等）存在使用量大、对有机物和COD去除率不高、协同作用不明显、易受温度水质波动影响等缺点，效果不能令人满意。主要原因是缺乏针对焦化废水的多相多组分复杂体系的专门设计和整体优化，因而高效絮凝剂的体系研究和开发仍然是焦化废水处理中的热点和难点［8-10］。

本研究以高岭土和苯酚为模拟废水，通过对比几种聚硅酸铝和聚丙烯酰胺及其复合体系的除浊和苯酚去除效果，研究了复合絮凝剂对焦化废水中苯酚强化混凝去除性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚硅酸铝絮凝剂，自制；苯酚、高岭土、氢氧化钠、氯化铵、氨水、4-氨基安替比林、铁氰化钾试剂，均为分析纯，购于国药集团。聚合氯化铝（PAC，Al2O3质量分数≥27%，盐基度为45%～96%）和阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，分子量为800万），购于天津市大茂化学试剂厂。

仪器：PHS-3C型pH计、2100N型浊度仪、UV-1601型紫外可见分光光度计、ZR4-6型六联搅拌仪。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟废水配制

称取5 g高岭土，加入2 500 mL蒸馏水中，在室温下搅拌12 h，配制成质量浓度为2 g/L高岭土悬浮液，备用。称取2.5 g苯酚用2 500 mL蒸馏水充分溶解，配制成质量浓度为1 g/L的苯酚溶液，备用。使用时，将等体积高岭土悬浮液和苯酚溶液混合。因焦化废水原水pH为9±0.4，因此本实验用氢氧化钠溶液调节水样pH=9。

1.2.2 混凝实验

混凝实验在可预设搅拌时间和转速的六联搅拌机下进行。首先将废水水样在250r/min下预搅拌30s；再按计量将絮凝剂加入水样中，以300r/min转速快速搅拌3 min，以60 r/min转速慢速搅拌15 min；停止搅拌并静置30 min使絮体沉淀，取液面下2 cm处的上清液测定残留浊度和苯酚浓度。

1.2.3 分析方法

浊度采用浊度仪直接测定；苯酚采用4-氨基安替比林直接光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 铝硅比的影响

为了考察铝硅比对聚硅酸铝絮凝剂混凝去除模拟废水浊度和苯酚性能的影响，实验室自制了铝硅物质的量比分别为 0.25、0.5、1.0、5.0 和 10.0的5种聚硅酸铝（PASiC），并测试了其对模拟废水的混凝沉淀性能，结果见图1。从图1a可知，当使用量为25 mg/L时，所有自制PASiC对模拟废水浊度的去除率都比较差，除铝硅物质的量比为10.0的样品对浊度的混凝去除率可以达到65%外，其余都在40%以下。当用量增至50 mg/L时，铝硅物质的量比为5.0和10.0的PASiC对模拟废水的浊度去除率均接近100%，而其他铝硅物质的量比PASiC对浊度去除率有所提高但幅度不大。当使用量达到75 mg/L时，铝硅物质的量比为10.0的PASiC对浊度的去除率又降至90%，而铝硅物质的量比为5.0的PASiC仍然保持在100%附近，铝硅物质的量比为1.0的样品则大幅度上升至接近100%，另外2个序列PASiC对浊度的混凝去除率也在上升但比较缓慢。总之，5种序列PASiC对模拟废水浊度的混凝去除率都呈先上升后下降的趋势，其中铝硅物质的量比为5.0的PASiC在较低用量时，即表现出优异的浊度混凝去除性能，而且在一定的用量范围内（50～75 mg/L）保持稳定的高去除率；铝硅物质的量比为1.0的PASiC在用量较高时，也表现出较优异的浊度混凝去除性能，而且在一定的用量范围内（75～100 mg/L）保持稳定的高去除率。

混凝实验还发现，这些不同铝硅物质的量比的PASiC在去除浊度的同时，对苯酚的去除也有一定的效果，结果见图1b。由图1b可见，当PASiC投加量从25 mg/L增至75 mg/L时，铝硅物质的量比为1.0的样品对模拟废水中苯酚的混凝去除率由0.46%提高到3.4%，随着使用量继续增至100 mg/L，苯酚去除率随之增至4.6%，之后再增加使用量则苯酚去除率急速下降。其他铝硅物质的量比的PASiC对模拟废水中的苯酚也有一定的混凝去除效果，去除率都呈现先上升后下降的趋势，但每个PASiC的增加速率不同，达到的最大值和最大值时絮凝剂使用量不同，且最大值都小于4.6%，最大值时絮凝剂使用量都大于100 mg/L。

图1 不同铝硅比的PASiC对浊度（a）和苯酚（b）去除率随使用量变化的曲线

综合考虑，实验室自制不同铝硅物质的量比PASiC对模拟废水浊度和苯酚的混凝去除性能，铝硅物质的量比为1.0的PASiC在实验范围内表现最佳。可能原因：当铝硅物质的量比从0.25增至1.0时，絮凝剂中金属Al3+的增加使静电中和能力增加，在更低PASiC使用量即可中和模拟废水中带负电荷的高岭土颗粒使浊度得到有效去除，高使用量时由于过量絮凝剂的同离子效应产生排斥作用，不利于絮凝剂对胶粒的吸附架桥及网捕作用。当铝硅物质的量比为5.0和10.0时，絮凝剂上更多的阳离子使模拟废水浊度去除所需浓度更低，但较弱的吸附架桥及网捕作用不利于苯酚的去除。因此，综合考虑浊度和苯酚的共去除性能，实验确定PASiC的优化铝硅物质的量比为1.0。

2.2 絮凝剂的影响

图2对比了铝硅物质的量比为1.0的自制PASiC（记为PASiC1）与某市售聚合氯化铝（PAC）和某市售阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）对模拟废水浊度和苯酚的混凝去除率。由图2a可见，有机高分子絮凝剂CPAM和市售PAC对废水的浊度去除效果都很好。使用量在25 mg/L时，二者对模拟废水浊度的混凝去除率都接近100%，随着使用量的增加，PAC的浊度去除率基本不变，但CPAM呈缓慢降低趋势。不过PASiC1对模拟废水的浊度去除呈先升高后下降的趋势，当使用量为75～100 mg/L时，浊度去除率也接近100%。从图2b可以看出，3种絮凝剂对苯酚的去除率都呈先上升后下降的趋势。其中有机高分子絮凝剂CPAM对苯酚的去除效果最好，当投加量为75 mg/L时，苯酚去除率能达10.5%；PASiC1对苯酚的去除效果次之，在投加量为75 mg/L时，苯酚去除率为4.6%；而市售PAC对苯酚的去除效果较差，苯酚最高去除率仅为1.8%。以上结果可以解释：带负电荷的聚硅酸具有较高的相对分子质量，对水体中的胶粒具有很强的吸附架桥能力，而铝盐在水溶液中水解可形成系列带正电荷的水解羟基铝离子，具有较强的电中和能力，聚硅酸铝同时具有电中和作用及吸附架桥能力［11］。因此与聚合氯化铝相比，对废水的苯酚去除效果较好。而CPAM为有机高分子，其上有很多吸附位点，因而对水中的溶解性有机物有着很强的吸附能力和架桥能力［12］，较PASiC1和PAC对苯酚的去除性能更好。

图2 浊度（a）和苯酚（b）去除率随絮凝剂使用量变化曲线

2.3 CPAM对PASiC1混凝性能的影响

虽然CPAM较PASiC1和PAC表现出较好的混凝效果，但是其有一定的毒性，且价格较高。综合考虑，又研究了PASiC1和CPAM复配体系对模拟废水浊度和苯酚的混凝去除性能，希望可以优势互补，强化对模拟废水的混凝效果。为了进一步提高PASiC1对模拟废水中浊度和苯酚的混凝去除率，尝试在其中添加少量 CPAM（1、5、10 mg/L），结果见图3。由图3a可知，添加少量CPAM可以大幅度提高低浓度时PASiC1对模拟废水浊度的混凝去除率，PASiC1使用量为25～75 mg/L时都可以使浊度去除率达95%以上，随后再增加PASiC1的使用量浊度去除率又逐渐下降，其中CPAM添加量为1 mg/L、PASiC1使用量为25 mg/L时浊度去除率稍低。从图3b可知，CPAM的加入也能提高低使用量PASiC1对苯酚的去除效果，添加5 mg/L的CPAM能够在PASiC1的使用量为75 mg/L时，将模拟废水中苯酚的混凝去除率提高到10.3%，接近单独CPAM用量为75 mg/L时的水平，是单独PASiC1用量为100 mg/L时的2倍以上。CPAM的加入使废水浊度和苯酚的去除效果较单独使用PASiC1有明显的提高。说明CPAM和PASiC1复配使用可以综合提高絮凝剂的混凝效果，为焦化废水的强化混凝预处理提供了有益思路。添加5 mg/L的CPAM能够很好地强化低使用量时PASiC1对模拟废水浊度和苯酚的混凝去除性能，可能的原因是CPAM分子在絮体表面吸附，使絮体相互形成三维网状结构的大絮团，加强了架桥和网捕作用，从而有助于沉降分离［13-14］。当CPAM的用量较低时（1 mg/L），其作用有限，难以有效地发挥大分子的架桥和卷扫作用。投加的CPAM质量浓度过大时（10 mg/L），CPAM可能在PASiC1起作用之前就直接进行网捕卷扫作用，从而使PASiC1与胶体电中和后的聚沉混合物不能得到CPAM的协助沉降，PASiC1也可能被CPAM包裹起来，使其还未发挥对污染物的电中和及架桥能力就聚沉下来，从而导致混凝效果降低。

图3 CPAM不同投加量对混凝浊度（a）和苯酚（b）去除的影响

2.4 模拟废水pH对PASiC1和CPAM复配体系的影响

图4为模拟废水pH对复配絮凝剂浊度和苯酚去除率的影响。从图4a可知，模拟废水pH对PASiC1和CPAM复配絮凝剂对浊度的混凝去除影响不大。在低PASiC1使用量时，浊度的混凝去除率均接近100%且基本不受pH影响；当PASiC1使用量超过75 mg/L后，低pH（4、6）时浊度的混凝去除率也接近100%且不受PASiC1使用量改变的影响。但是图4b结果表明，模拟废水pH对PASiC1和CPAM复配絮凝剂混凝去除苯酚的性能影响较大。pH=9时处理效果最好，pH降至4和6后苯酚的最大混凝去除率都降到6%以下，而且pH越低达到苯酚有效去除所需要的PASiC1使用量越高。可能的原因是在酸性条件下，苯酚被质子化为正电荷，与复配絮凝剂中CPAM之间存在静电排斥作用，降低了絮体对苯酚的吸附网捕作用，从而降低了其去除率。反之，在碱性条件下，苯酚则主要以C6H5O-的形式存在，在水中容易与复配絮凝剂产生静电引力，有利于吸附网捕絮体，提高其去除能力［15］。

图4 模拟废水pH对复配絮凝剂浊度（a）和苯酚（b）去除率的影响

3 结论

1）5种铝硅物质的量比的PASiC，其中PASiC1（铝硅物质的量比为1.0）混凝效果最佳，当投加量为100 mg/L时，浊度去除率达99%，并且在高去浊率的同时，对有机污染物苯酚也有4.6%的去除效果。

2）CPAM、PASiC、PAC 这 3 种絮凝剂中，CPAM对废水苯酚混凝效果最佳，当投加量为75 mg/L时，苯酚去除率达10.5%。PASiC1对苯酚的去除效果较PAC更优。

3）在不同的PASiC1质量浓度条件下，废水浊度和苯酚的去除性能与CPAM投加量的关系呈现不同的变化规律。CPAM投加量为5 mg/L时，浊度最高去除率达99%以上，苯酚去除率达10.3%；4）在pH为4～9时，PASiC复配CPAM对废水浊度有较好的去除效果，但是苯酚的去除受pH影响较大，在碱性条件下苯酚去除效果更好。

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