APP下载

湿法磷酸多级中和制备饲料磷酸氢钙研究*

2018-05-30周琼波韩增辉何宾宾欧志兵刘润哲刘丽芬

无机盐工业 2018年5期
关键词:滤饼氢氧化钙中和

周琼波,龚 丽,韩增辉,张 晖,何宾宾,姜 威,欧志兵,刘润哲,刘丽芬

(国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南磷化集团有限公司,云南晋宁650600)

磷酸氢钙 (CaHPO4·2H2O)是常用的饲料添加剂,可以为一切家禽、家畜、鱼虾类等提供营养元素[1-3]。饲料磷酸氢钙的生产方法主要有湿法磷酸法、热法磷酸法、过磷酸钙水萃法和骨胶副产法。后3种方法均存在某些不足,发展潜力有限。湿法磷酸法生产饲料磷酸氢钙具有原料来源广泛、工艺简单、能耗低、成本低等优点,是国内外采取的主要生产方法[4-6]。在饲料级磷酸氢钙生产中,关键在于脱除磷酸中对动物有害的元素,如氟等。常规的脱氟技术有沉淀法、气体脱氟法、溶剂萃取法等。沉淀法因成本低、工艺简单而被广泛采用[7-8]。笔者研究了湿法稀磷酸中和后在不同pH条件下滤液和滤饼的全元素分析,可为中和法净化磷酸提供参考。

1 原料准备

1.1 湿法稀磷酸

制备P2O5质量分数为10%~12%湿法稀磷酸5 kg,取样进行全分析,分析结果见表1。

表1 实验用稀磷酸指标 %

1.2 氢氧化钙粉

实验以氢氧化钙(分析纯)为原料。为了便于称量及计算,实验过程加入氢氧化钙粉。

2 实验步骤

2.1 第一次中和

称取一定量的稀磷酸,升温至50℃,插入pH计,开启机械搅拌,缓慢加入氢氧化钙粉,中和至pH为2.2~2.4,继续搅拌15 min。记录加入氢氧化钙粉的质量,再将混合物过滤,得到滤液和滤饼。

2.2 第二次中和

一次中和滤液(称重)升温至50℃,插入pH计,开启机械搅拌,缓慢加入氢氧化钙粉,中和至pH为2.6~2.8,继续搅拌15 min。记录加入氢氧化钙粉的质量,再将混合物过滤,得到滤液和滤饼。

2.3 第三次中和

二次中和滤液(称重)升温至50℃,插入pH计,开启机械搅拌,缓慢加入氢氧化钙粉,中和至pH为5.8~6.1,继续搅拌15 min。记录加入氢氧化钙粉的质量,再将混合物过滤,得到滤液和滤饼。

2.4 第四次中和

三次中和滤液(称重)升温至50℃,插入pH计,开启机械搅拌,缓慢加入氢氧化钙粉,中和至pH为6.5~7.0。记录加入氢氧化钙粉的质量,再将混合物过滤,得到滤液和滤饼。

3 分析检测

实验过程中4次中和得到的滤液和滤饼均称重,并做了分析:1)滤液取样测试全分析,包括总P2O5、Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO、K2O、NaO、SO42-、F、密度,剩余滤液称重;2)滤饼称重,测量含固量,烘干后分析,包括总 P2O5、水溶 P2O5、Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO、K2O、Na2O、SO42-、F、固体含量。

其中,总P2O5采用磷钼酸喹啉重量法(仲裁法)检 测 ;Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO、K2O、NaO、SO42-采 用ICP-7400型电感耦合等离子体发射光谱仪检测,F-采用负离子电极检测。

4 结果与讨论

4.1 中和后滤液及滤饼全分析

第一次中和:796 g稀磷酸加入54.29 g氢氧化钙粉,第一次中和后pH=2.33,产出663 g滤液和129.22 g滤饼(湿重),滤液及滤降烘干后分析结果见表2。 由表2 可见,一次中和后,滤液 m(P2O5)/m(F)=242.9,满足 GB 22548—2017《饲料级磷酸氢钙》Ⅰ型标 准 [m (P2O5)/m (F)=210, 下 同 ]; 滤 饼 m (P2O5)/m(F)=37.1,F 含量超标。

表2 一次中和后滤液和滤饼(烘干)全分析

第二次中和:647g一次中和滤液加入30 g氢氧化钙粉,第二次中和后pH=2.83,产出506 g滤液和143.49 g滤饼(湿重),分析结果见表3。由表3可见,二次中和后,滤液 m(P2O5)/m(F)=423.1,满足 GB 22548—2017Ⅰ型标准;滤饼 m(P2O5)/m(F)=185.6,F含量超标。

表3 二次中和后滤液全分析

第三次中和:491 g二次中和滤液加入16.25 g氢氧化钙粉,第三次中和后pH=5.8,产出376 g滤液和100.12 g滤饼(湿重),分析结果见表4。由表4可见,三次中和后,滤液 m(P2O5)/m(F)=34.4,滤饼m(P2O5)/m(F)=405.7,满足饲料级 GB 22548—2017Ⅰ型标准。

表4 三次中和后滤液全分析

第四次中和:360 g三次中和滤液加入8.66 g氢氧化钙粉,四次中和后pH=6.8,产出327 g滤液和22.17 g滤饼(湿重),分析结果见表5。由表5可见,四次中和后,滤液 m(P2O5)/m(F)=18.5,滤饼 m(P2O5)/m(F)=1 017。

表5 四次中和后滤液全分析

4.2 m(P2O5)/m(F)随 pH 的变化

湿法稀磷酸中和后,滤液及滤饼中m(P2O5)/m(F)随pH的变化曲线见图1。由图1可知,滤液中m(P2O5)/m(F)随pH的增大呈现先增大后减小的趋势。这是由于随着磷酸pH的增大,P2O5含量大幅降低,而F含量降低幅度较低引起的。滤饼中的m(P2O5)/m(F)随pH的增大逐渐增大。当pH=6.8时,滤饼m(P2O5)/m(F)=1 017。m(P2O5)/m(F)随 pH 的变化研究可以为生产低氟高品质饲料磷酸氢钙提供参考。

图1 滤液及滤饼中P2O5/F随pH的变化

4.3 MER随pH的变化

MER是磷化工中的重要指标,是金属氧化物与P2O5的质量比,即 MER=m(Fe2O3+Al2O3+MgO)/m(P2O5)。MER反映了磷酸(磷矿等)产品中金属阳离子杂质的含量,其值越低,表示产品的品质越好。

湿法磷酸在中和过程中,金属阳离子可以磷酸(氢)盐的形式析出。图2为4次中和、不同pH下滤液和滤饼的MER。从图2可见,第一次中和后(pH=2.33),滤液MER降至0.036,滤饼MER升至0.288。说明pH=2.33时,绝大部分金属阳离子均从溶液中析出。滤液中MER曲线随pH增大先上升后下降,这是由于pH增大后,P2O5含量降低幅度较大。滤饼中MER随pH增大快速下降,最后趋于平衡。

图2 中和后MER随pH的变化

5 物料平衡

通过四次中和计量,可以得出每次中和产生的滤液和滤饼质量。湿法磷酸中和法制备饲料磷酸氢钙的物料平衡见图3。从图3可以看出,一次中和后,有24.6%(质量分数)的P2O5以白肥形式析出,剩余滤液可满足饲料级磷酸氢钙的生产。

图3 物料平衡图

6 研究小结

湿法稀磷酸经过氢氧化化钙第一次中和至pH=2.33,滤液MER为0.036,表明大量金属阳离子及阴离子均以固体形式析出。 同时,滤液中m(P2O5)/m(F)=242.9,满足 GB 22548—2017Ⅰ型标准,此时,P2O5的回收率为75.4%,其余P2O5以白肥形式存在。

湿法磷酸随着中和pH的增大滤饼中的m(P2O5)/m(F)快速增大,当 pH=6.8 时,滤饼 m(P2O5)/m(F)=1 017。 m(P2O5)/m(F)随 pH 的变化研究可以为生产低氟高品质饲料磷酸氢钙提供参考。

[1] 徐刚.饲料级磷酸氢钙Ⅲ型在畜禽配合饲料中的应用[J].饲料博览,2011(2):18-20.

[2] 马金芝,张克英,柏凡,等.不同来源饲料级磷酸氢钙的质量研究[J].中国畜牧杂志,2008,44(3):45-48.

[3] 马金芝.不同来源饲料级磷酸氢钙的质量及安全研究[D].成都:四川农业大学,2006.

[4] 段利中,黄国虎.饲料级磷酸氢钙生产工艺的研究进展[J].饲料工业,2013(5):12-15.

[5] 李红.盐酸分解磷矿制饲料级磷酸氢钙工艺的研究[D].衡阳:南华大学,2012.

[6] 周琼波,韩增辉,张晖,等.饲料级湿法磷酸脱出硫酸根技术研究[J].无机盐工业,2017,49(12):27-28.

[7] 张启万.沉淀法饲料磷酸氢钙装置磷酸脱硫脱氟探讨[J].四川化工,2016(4):40-45.

[8] 何宾宾,周琼波,张晖,等.湿法磷酸气体法脱氟技术研究[J].无机盐工业,2016,48(9):49-50.

猜你喜欢

滤饼氢氧化钙中和
樟脑酚与氢氧化钙治疗慢性牙髓炎临床疗效比较观察
水基钻井液滤饼去除方法
等压滤饼过滤过程中五个基本理论问题之探讨
——非均布滤饼的局部比阻与平均比阻的测定与计算方法
范扬:博采与中和的风范
双级推料离心机应用在薄层滤饼上的结构优化
干法生产氢氧化钙消化的智能控制方法
浓度和粒度对细粒煤滤饼结构影响的研究
在幽深与高古中追寻中和之美——读段朝林中国画作品有感
不同赋形剂对氢氧化钙pH值影响的评估
氢氧化钙碘仿糊剂根管充填治疗牙根尖周炎40例及护理观察