潮湿环境考古发掘现场挥发性固型材料的比较研究

俞剑清，张秉坚，2，韩向娜，王宁远，崔 彪

(1． 浙江大学文物与博物馆学系，浙江杭州 310028； 2. 浙江大学化学系，浙江杭州 310027；3. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083； 4. 浙江省文物考古研究所，浙江杭州 330105)

0 引 言

在考古发掘现场，往往有许多脆弱文物或遗迹需要原状提取、搬运至实验室，然后在具备条件的实验室中完成加固保护。将脆弱文物完整提取至实验室这一过程已成为脆弱文物保护工作中最关键的一环[1]。近几年来，一类革命性的挥发性临时固型材料已被成功应用于发掘现场文物的提取，例如薄荷醇和环十二烷等。因为控制它们的挥发速度就能轻松、可控、最后零残留地完全去除[2-5]。但是，这些材料是否能用于潮湿的考古发掘现场，它们对文物的安全是否有影响，临时固型材料的工作性能有何差异，最佳施工工艺如何等都需要应用基础研究，以便考古或保护人员根据现场需要进行选择。目前，挥发性临时固型材料的基础研究还刚刚起步，临时固型材料在潮湿环境的应用受到质疑，国内外还没有它们之间相互比较的研究报道。为了全面了解现知挥发性临时固型材料的性能，本工作选用薄荷醇、香豆素、乙基麦芽酚三种天然香料和环十二烷作为研究对象(表1)，通过测定这四种挥发性固型材料的最佳熔融温度，考察在干湿两种条件下对无强度文物材质的渗透深度和提取质量，同时测定固砂强度和收缩率等性质，以从材料的工作性能、加固施工工艺和对文物的安全性三方面进行综合比较。为验证实验室的测定结果，又在浙江省文物考古研究所良渚工作站对钟家港古河道遗址出土的编织物残片进行了现场提取小实验。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验仪器：德国IKA公司产的磁力搅拌机RCI basic S 25，深圳华盛昌机械实业有限公司的迷你型红外线测温仪DT-812，深圳新三思计量技术有限公司万能力学测试机CMT 5205，Olympus CX 23显微镜。

实验试剂：阿拉丁试剂公司纯度98%薄荷醇，国药化学试剂纯度≥99%香豆素，SIGMA-ALORICH公司纯度≥99%乙基麦芽酚，东京化成工业株式会社纯度>99%环十二烷，四种材料的常规结构性能数据见表1。

表1 四种挥发性临时固型材料的基本性质[6-7]

极脆弱文物模拟介质： 石英砂(厦门艾思欧标准砂公司)，果木炭粉(商品)，栎树木屑(商品)，良渚土粉(取自浙江良渚遗址)。分别按要求目数过筛备用。纯蚕丝电力纺(商品)。

1.2 实验方法

1.2.1固型材料最佳熔融温度测定 实验如下三个步骤。

1) 将60～100目石英砂倒入直径125mm结晶皿中，高度接近结晶皿口沿，敲击桌面50次使砂紧密且表面平整，在砂表面铺好纱布，置于25℃恒温平台上。

2) 将2g固型材料分别加热至高于其熔点10、20、30、40、50℃的五个温度节点，然后平稳倾倒在结晶皿中纱布(先称重，记为M0)的中央部位，待液体渗透固化，将纱布连同被固化的砂块一并提起，称重(记为M1)。

3) 计算提取的砂的重量，以最大提取砂量(扣除固型材料和纱布的重量)时的熔融温度作为该种固型材料的最佳熔融温度。

1.2.2固型材料的提取质量及渗透深度测定 实验如下步骤。

1) 筛选出一定目数范围的砂(30～40目)、土(40～100目)、木炭粉(20～30目)和栎木粉(40～100目)。再根据含水率(m%=水的质量/(水+砂或土或木炭或栎木))要求，分别称量待加固介质(砂、土、木炭粉、栎木粉)和去离子水，置于自封袋中混匀，密封24h后使用。

2) 将上述不同目数、不同含水率的待加固介质分别倒入结晶皿中，敲击桌面50次使其紧密且表面平整，在介质表面铺好纱布，置于25℃恒温平台上。

3) 将2g固形材料加热至最佳熔融温度，然后平稳倾倒在纱布中央，待液体完全固化后，将纱布连同样块一并提起，称重得到提取质量(扣除固型材料和所含水分)，记为M；用游标卡尺测量固化样块的厚度，即最大渗透深度，记为H。

1.2.3加固砂强度测定 实验步骤如下。

1) 将固型材料和30～40目砂预热至最佳熔融温度后，混合搅拌均匀后快速填入钢制模具中，压实，表面铲平。

2) 将模具放入1℃冷藏箱中冷却，待砂块完全固化后脱模，用自封袋密封，做好标注，放入-20℃冷冻箱中保存。

3) 取出砂块，恢复至室温，用万能力学测试机测定抗压强度，记录数据。

1.2.4加固后强度失效速率测定 实验步骤如下。

1) 按照1.2.3的方法制备固型材料加固的砂块。

2) 将砂块用Parafilm膜包裹，只留一面敞开作为挥发面，置于恒温培养箱(T=35℃，RH=50%)中30d，分别在第0，5，12，20和25d测试样块的抗压强度。

1.2.5固型材料收缩率测定 实验步骤如下。

1) 将加热至最佳熔融温度的固型材料一次性注满20℃的8mL(20mm×20mm×20mm)钢制模具内，液面与模具上沿平齐，待固型材料完全固化。

2) 称量固化后固型材料样块的重量(M1)，向固型材料收缩后中央形成的凹孔中滴入无水乙醇，至液体平面与固体样块四壁处于同一水平，称量此时的重量(记为M2)，计算固型材料的收缩率：收缩率=(M2-M1)/ρ乙醇/8。

1.2.6固型材料凝固过程缩皱现象观察 将加热至最佳熔融温度的固型材料滴一小滴到纯蚕丝电力纺纱布表面，待其固化成型后置于100～400倍光学显微镜下观察固型材料边沿纯蚕丝电力纺细小丝线的缩皱现象。

1.2.7三次浇注工艺实验 实验步骤如下。

1) 将加热至最佳熔融温度的8g固型材料分三次注入20℃模具中。操作时，待前一次浇注的熔体固化后再浇注下一次，分三次操作直到注满。完全固化后脱模，并将样块用自封袋密封后置于-20℃冷冻箱保存。

2) 取出样块，恢复至室温，用万能力学测试机测定抗压强度，记录数据。

1.2.8潮湿古河道遗址编织物残片揭取小实验 实验步骤如下。

1) 在待揭取的编织物残片遗迹上铺上白色纱布。

2) 将所用固型材料分别置于烧杯中，称量，用自发热热水浴加热至90～100℃，取出，待冷却到固型材料的最佳熔融温度附近时，用刷子蘸取熔融液涂覆到白色纱布上，待固型材料渗透并完全固化。

3) 用小铲子将包裹了编织物残片的固化体与下面的大块淤泥分割，并整体带土提取，翻转使原底面向上，然后用细小流水清除掉提取物背面的淤泥，直至露出编织物残片，拍照。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1最佳熔融温度 室温下挥发性临时性加固材料的使用，首先需要知道材料的熔点和最佳熔融温度，以便于考古现场使用。根据1.2.1的实验步骤可测得薄荷醇、香豆素、乙基麦芽酚和环十二烷四种固型材料在不同熔融温度下对砂粒的提取质量，结果见图1。

图1 四种固型材料在不同熔融温度下对砂粒的提取质量

从对砂粒的最大提取质量可知，薄荷醇最佳熔融温度在60～80℃之间，香豆素在90～110℃之间，环十二烷在90～110℃之间，乙基麦芽酚在120～140℃之间。再结合实际操作要求，熔融固型材料所需温度越接近室温，操作越方便和安全。因此，最佳熔融温度确定为薄荷醇60℃，环十二烷80℃，香豆素90℃，乙基麦芽酚120℃。即平均高于固型材料熔点约20℃作为最佳施工工艺温度。考古发掘现场在不同的温度条件下可以选择不同的固型材料，但是从实际应用角度看，考古现场往往缺电，要获取120℃的加热条件比较困难。另外考虑到许多生物质材料在60℃以上DNA会受到严重破坏，因此一般野外环境下选择薄荷醇更加安全和节能。

1.1.2对不同干湿介质的提取质量和渗透深度 考古现场需要提取的材料种类很多，同时往往处于潮湿状态。使用果木炭粉代表已碳化的脆弱有机质文物，使用栎树木屑粉代表没有任何强度的有机质文物材料，用良渚土粉和石英砂代表无粘结力无机质文物材质。根据1.2.2的实验步骤操作，可测得薄荷醇、香豆素、乙基麦芽酚和环十二烷四种挥发性固型材料在含水率不同文物介质上的提取质量，见图2。渗透深度见图3。

(a材质为30～40目的石英砂，湿砂含水率为10%；b材质为40～100目的良渚土粉，湿土含水率为10%；c材质为20～30目的炭粉，湿炭粉含水率为50%；d材质为40～100目的栎木粉，湿栎木粉的含水率为50%)

(a材质为30～40目的石英砂，湿砂含水率为10%；b材质为40～100目的良渚土粉，湿土含水率为10%；c材质为20～30目的炭粉，湿炭粉含水率为50%；d材质为40～100目的栎木粉，湿栎木粉的含水率为50%)

从图2和图3可以发现：

1) 在四种固型材料中， 薄荷醇对砂、土、木炭、栎木四种介质的提取质量都是最大的，渗透能力也最强，尤其对于潮湿状态的介质，其对砂和土的提取质量要比环十二烷高出数倍。香豆素的提取质量和渗透能力要弱于薄荷醇，但好于乙基麦芽酚和环十二烷，对潮湿状态的介质有一定适应性。因此，薄荷醇和香豆素应该能够应用于比较潮湿的考古现场。但是，香豆素的最佳熔融温度在90℃左右，更适合于高温环境条件和比较耐热的文物材质使用。

2) 环十二烷在渗透深度和提取质量上比其他几种固型材料都要逊色，尤其是对于潮湿状态的介质。环十二烷具有疏水性，明显不适合用于提取含水率较高的文物。

2.1.3加固砂块的抗压强度 使用固型材料加固几乎无任何粘结力的砂粒，可以测出其加固强度。这对加固以后文物的搬迁和抗破损具有一定意义。根据1.2.3的实验步骤，测得薄荷醇、香豆素、乙基麦芽酚、环十二烷四种固型材料加固砂块的抗压强度，见图4。

图4 四种固型材料加固石英砂的抗压强度

从图4可以看到：在这四种固型材料中，环十二烷加固的抗压强度最高，香豆素加固的抗压强度次之。薄荷醇与乙基麦芽酚加固的抗压强度低一些。当然，实际应用中可通过增加固型材料的使用量或添加支撑物来弥补，例如将被提取物包裹纱布以后再加固，其抗折强度将大大增加。

2.1.4临时固型材料的失效速率 临时固型材料的挥发速率是其用于考古现场提取、搬运和实验室去除的关键特性。根据1.2.4实验方法可得临时固型材料的失效速率，见图5。

由图5可以看到：在相同环境条件下，薄荷醇在0～5d内挥发速率较快，强度降低明显，5d后已降到原强度的1/2，约25d后强度基本丧失。环十二烷在0～20d呈现线性失效规律，挥发速率较快，20d之后失效速率逐渐平缓，但仍维持一定残余强度。乙基麦芽酚在0～12d内呈现强度平缓降低趋势。只有香豆素的实验结果较为异常，在前0～20d中，强度呈现上升趋势，直至25d后才呈现下降趋势。可能的原因是香豆素材料在35℃的恒温箱中放置期间改善了固型材料在砂块中的分布，使整体抗压性增加。由于固型材料的挥发速率与环境温度和气相扩散浓度梯度有关，因此可以通过升温和通风等措施进行加速或控制。

图5 四种固型材料加固砂块失效速率折线图

2.1.5固型材料固化时的收缩率 临时固型材料使用时的膨胀性会严重影响脆弱文物的结构，很可能破坏文物。根据1.2.5的实验步骤，测定薄荷醇、香豆素、乙基麦芽酚和环十二烷四种临时固型材料从熔融状态冷却固化后的收缩率，见图6。

图6 四种固型材料收缩率柱状图

从图6可以看到，四种临时固型材料从熔融状态冷却固化时都是收缩的。相对于材料膨胀，收缩过程对文物结构的破坏性较小，其中环十二烷的收缩率相对最小，为3.73%；薄荷醇次之。

2.1.6在纯蚕丝纺织品上固化的显微观察 为了解和比较四种临时固型材料冷却固化时对极脆弱文物安全性的影响，按照1.2.6的缩皱观察实验步骤，可得如下实验照片(图7)。

A.薄荷醇;B.环十二烷;C.香豆素;D.乙基麦芽酚

四种固型材料熔融后滴在蚕丝纱布上，固型材料会沿蚕丝纤维渗开，冷却后附着在蚕丝纤维上固化结晶。显微镜下仔细观察可以发现(图7)，四种固型材料都没有使纤维发生明显弯曲变形。其中，薄荷醇(图7A)的针状结晶物的直径比蚕丝还细。完全没有影响蚕丝纤维的伸展性。能够微弱看出蚕丝纤维弯曲变化的是乙基麦芽酚(图7D)。总体看，固型材料在固化时对文物不会产生一般显微镜下可识别的结构破坏。

2.1.7一次浇注与三次浇注强度比较 为探讨四种临时固型材料的最佳使用工艺，根据1.2.7实验步骤得到四种临时固型材料一次与三次浇注的抗压强度，见图8。

从图8可以明显看到，对于薄荷醇来说，三次浇注的抗压强度几乎比一次浇注高出一倍，说明在应用中采用多次涂刷的工艺会有更好的加固效果，或者说会更节约材料。对于环十二烷来说，三次浇注与一次浇注的抗压强度差不多，都有很好的强度，因此多次涂刷不会增加多少强度。乙基麦芽酚的加固强度相对于其他三种材料要小许多，韧性也较小，除非高温环境或特殊需求，在加固性能上没有优势。香豆素的情况比较特殊，多次加固反而强度较低，其加固强度高于薄荷醇低于环十二烷，加固使用时最好一次涂布成型。

图8 四种临时固型材料一次与三次浇注抗压强度对比

2.2 钟家港古河道遗址编织物残片现场提取小实验

钟家港古河道遗址现场见图9，实验样块见图10。

图9 钟家港古河道遗址现场

从图10(A)可以到，从钟家港古河道遗址打包整块取回的编织物残片附着在淤泥上，处于高度潮湿状态。

首先，因发掘现场电源受限，自发热热水浴无法将乙基麦芽酚加热到120℃的最佳熔融温度，加上在前面工作性能和安全性实验中乙基麦芽酚并无优势，因此乙基麦芽酚在现场实验中被淘汰。

A.揭取前高度潮湿的文物遗迹;B.薄荷醇揭取样块;C.环十二烷揭取样块;D.香豆素揭取样块

按照1.2.8的实验步骤，使用环十二烷作为临时固型材料，结果如图10(C)，环十二烷由于高度疏水性，根本无法渗入潮湿的淤泥和饱水的编织物残片，固化在纱布表面。很明显，环十二烷对高度潮湿的文物没有固型加固能力。

同样，按照1.2.8的实验步骤，使用薄荷醇提取的结果见图10(B)，使用香豆素提取的结果见图10(D)，这两种固型材料能够很好地应用于潮湿淤泥中几乎饱水的编织物残片的提取。这一结果也与2.1.2对湿材提取质量及渗透深度的实验结果(图2～3)一致。

3 结 论

通过对四种挥发性临时固型材料的定量化实验比较，可以得到如下结论：

1) 固型材料工作性能。薄荷醇具有较好的亲水性、较高的渗透深度及较强的提取能力，固砂强度也较好，适合于潮湿考古发掘现场脆弱文物的临时固型和提取。香豆素的工作性能仅次薄荷醇，固砂强度更高一些，也能用于考古发掘现场含水脆弱文物的临时固型。环十二烷尽管具有良好的固砂强度和韧性，可用于干燥文物的固型加固，但是对潮湿介质的渗透性和提取能力极差，例如对潮湿的淤泥和饱水的有机质文物没有渗透加固作用。乙基麦芽酚对潮湿介质的渗透深度及提取能力与环十二烷接近，因此也不适合于潮湿文物的现场加固和提取。

2) 操作施工工艺。薄荷醇具有较低的最佳熔融温度，但韧性稍差，多次加固的强度效果更好，因此可采用覆盖纱布和多次涂覆的加固工艺。香豆素的最佳熔融温度稍高一些，固砂强度也更高一些，多次涂覆的加固效果还不如一次涂覆。乙基麦芽酚的最佳熔融温度过高(120℃)，难以在考古现场安全应用。环十二烷凝固过程收缩性较小，多次加固差别不大。从相同条件的去除速率看，薄荷醇的挥发速率最快，环十二烷次之，乙基麦芽酚较慢，香豆素的实验结果较为特别，挥发速率先增后降。

3) 文物安全性方面，四种临时固型材料的凝固都是收缩过程，其中环十二烷收缩性最小。通过对蚕丝织物的滴凝实验，四种临时固型材料均未发现明显的缩皱现象，尤其是薄荷醇和环十二烷，看不到任何使蚕丝弯曲的现象。总体看，四种挥发性固型材料的结晶固化都不会对脆弱文物产生破坏。

4) 生物安全性方面，薄荷醇、香豆素、乙基麦芽酚都是天然香料，除熔融时刺激性气味较大外，生物毒性小。环十二烷气味小，但据报道具有易生物富集和难降解等问题。本实验室正在对这四种挥发性固型材料进行生物毒性实验和生物富集实验，具体将另文发表。

：

[1] 罗宏杰，韩向娜，黄 晓，等. 环十二烷在文物保护中的应用进展[J]. 中国材料进展，2012(11)：48-55.

LUO Hong-jie， HAN Xiang-na， HUANG Xiao，etal. Progress in uses of cyclododecane in art conservation[J]， Materials China，2012(11)：48-55.

[2] Xiangna H， Xiao H， Bingjian Z. Morphological studies of menthol as a temporary consolidant for urgent conservation in archaeological field[J]. Journal of Cultural Heritage，2015(18)：271-278.

[3] Han X， Rong B， Huang X，etal. The use of menthol as temporary consolidant in the excavation of Qin Shihuang’s terracotta army[J]. Archaeometry， 2014，56(6)：1041-1053.

[4] Xiangna H， Xiao H， Bingjian Z. Laboratory research of menthol as a temporary consolidant for archaeological excavation conservation[J]. Archaeometry，Accepted.

[5] 韩向娜，张秉坚，罗宏杰，等.薄荷醇在墓葬壁画抢救性揭取上的应用研究[J].敦煌研究，2016(5)：142-149.

HAN Xiang-na， ZHANG Bing-jian， LUO Hong-jie，etal. Study of menthol used for detachment of murals from tombs for urgent conservation[J]. Dunhuang Research, 2016(5)：142-149.

[6] 孙宝国， 刘玉平. 食用香料手册[M]. 北京：中国石化出版社， 2004：63，165，354.

SUN Bao-guo， LIU Yu-ping. Handbook of edible spices[M]. Beijing： China Petrochemical Press，2004：63，165，354.

[7] Hangleiter H M． Cyclododecane[EB/OL](2008-12-13)[2012-5-2]. http：//www. cyclododecane. net/htmle /index.htm.