扩散处理工艺对镀锌层组织和性能的影响

杨洪林 霍季萍 王 华

(1.南极光新材料(上海)有限公司，上海 201908；2.上海大学分析测试中心，上海 200044；3.镕凝精工新材料科技(上海)有限公司，上海 201908)

镀锌板具有较好的耐蚀性，且生产成本较低，在汽车行业得到了广泛的应用。热浸镀锌合金分为纯锌(GI)和锌铁合金(GA)。GA是在镀锌后经扩散处理使钢板基体中的铁元素扩散到镀层中，形成锌- 铁合金镀层。与GI相比，GA合金具有较高的耐蚀性、涂镀性和焊接性能[1]。GA钢板镀层中的Fe- Zn相为脆性相，在成形过程中容易剥离和粉化。GA镀层的成形性能与扩散处理后的组织密切相关[2]。Mataigne等[3]认为，最佳的扩散处理组织是镀层表面的ζ相刚好消失而δ相还未长大时。扩散处理后的组织受扩散处理工艺、钢板成分和镀锌液中铝含量的影响[4- 5]。目前普遍认为，GA镀层的成形性能与镀层中Γ相密切相关，镀层脱落常发生在Γ相与基体的界面处，镀层中的Γ相越厚，镀层的抗粉化性能越差[6- 7]。Cheng等[8]指出，在Γ相厚度对抗粉化性的影响方面，高强钢比IF钢更为明显。

在镀锌液的铝含量对扩散处理组织的影响方面，较低的铝含量易引起扩散处理后镀层中的铁含量过高，降低镀层的抗粉化性[9]，提高镀锌液中的铝含量能提高镀层的抗粉化性。Urai等[10]研究发现，较高的铝含量会导致扩散处理后ζ相与δ相之比增大。Nakayama[11]研究发现，提高镀锌液中的铝含量可降低扩散处理后镀层中Γ相的厚度。随着高强钢在汽车中的广泛使用，扩散处理高强钢的应用越来越广[12]。由于高强钢中的Mn、Si等亲氧元素会富集在钢板表面[13]，易在镀锌过程中消耗钢板表面的铝元素而产生长条状的铁锌相。

目前，对高强钢采用含铝量较高的镀锌液热浸镀锌后的扩散处理的研究还比较少[14]，扩散处理前退火过程中表面富集的合金元素发生的氧化及基体化学成分对扩散处理的影响还不清楚。为此，本文以热冲压用钢为基板，采用铝质量分数为0.17%的镀锌液，研究了扩散处理工艺对镀层的组织和成形性能的影响。

1 试验材料与方法

所用基板为热冲压用钢，其化学成分(质量份数，%)为0.24 C，0.26 Si，1.14 Mn，0.003 B。将试验钢板裁剪成尺寸为220 mm×120 mm×1.2 mm的试样，在热浸镀锌模拟设备(IWATANI)上热浸镀锌，镀锌液中铝的质量分数为0.17%。将镀锌后的试样裁剪成120 mm×20 mm大小，在热浸镀锌模拟设备上通过红外辐射加热的方法按图1工艺进行扩散处理。将镀锌试样用添加缓蚀剂(硫代硫酸钠)的10%盐酸水溶液去除表面的锌层，用S4200扫描电镜观察镀层与钢基体界面处的形貌。用1%的硝酸酒精溶液腐蚀扩散前、后的镀锌层，在扫描电镜下观察镀层截面的形貌。将扩散处理后的镀层进行“0T”折弯试验以评价镀层的成形性能。

图1 镀锌试样的扩散处理工艺Fig.1 Galvannealing process curve for the galvanized samples

2 结果与讨论

2.1 镀锌层组织

图2为扩散处理前镀锌层的截面和镀层- 基体界面的形貌。图2表明，当镀锌液中铝的质量分数为0.17%时，在镀层- 基体的界面处有一层ζ相，厚度为1.5 μm左右。对于IF钢，当镀锌液中铝的质量分数超过0.15%时，镀层中的ζ相将消失，形成连续的Fe- Al相[15]。但对于高强钢，由于在退火过程中合金元素富集而发生选择性氧化，从而消耗界面处的铝元素[16]，使界面处形成的Fe- Al相不连续而产生ζ相。从图2(b)中的界面扫描图可以看出，界面处主要由粒状Fe2Al5相[17]和ζ相组成，ζ相的分布不均匀，易在表面轧制的裂纹处产生。界面上ζ相的不均匀性将会引起扩散处理进程的差异，导致表面不均匀合金化，因此，对于经过扩散处理的热冲压用钢需要控制镀层表面的粗糙度。

图2 扩散处理前镀锌层横截面(a)和基体/镀层界面(b)的SEM照片Fig.2 SEM images of (a) the cross section and (b) the substrate- coating interface of the zinc coatings before galvannealing

2.2 扩散处理对镀层组织的影响

图3是经过如图1所示的工艺扩散处理后镀层的表面形貌。从图3可以看出，在480 ℃保温20 s后，镀层表面主要由柱状ζ相构成(图3(a))；当温度升高至500 ℃时，镀层表面的ζ相开始分解(图3(b))，而在520 ℃保温10 s时，镀层表面开始出现δ相(图3(c))。当继续在520 ℃保温20和30 s后，镀层表面均主要由δ相组成(图3(d)和图3(e))。继续升高温度至550 ℃保温20 s后，镀层表面形貌没有显著变化(图3(f))。这表明，在较高的扩散处理温度下，镀层表面也没有发生合金化。其主要原因是，镀层与基体界面处形成了Fe- Al相，Fe- Al相的存在能降低扩散处理过程中的Fe- Zn反应速率[18]。另外需要注意的是，扩散处理过程中产生的大量ζ相(图3(a)、3(b))将导致在成形过程中出现粘锌现象。

图4为扩散处理后镀层的表面形貌。图4表明，扩散处理后镀层表面出现了明显的条纹状合金，条纹方向与轧制方向一致，主要是由轧制条纹引起的。结合图2(b)界面处的扫描电镜照片可以看出，轧制后表面微裂纹处的ζ相较多，因为该裂纹处没有Fe- Al相的阻碍作用，因此ζ相在扩散处理过程中会急剧增大，导致表面合金化条纹的形成。因此，控制好冷轧工艺对改善钢板表面质量具有重要作用。

图3 在不同温度扩散处理不同时间后镀锌层的SEM形貌Fig.3 SEM images of the zinc coating galvannealed at different temperatures for different times

图4 在520 ℃扩散处理30 s后镀锌层的SEM形貌Fig.4 SEM images of the zinc coating galvannealed at 520 ℃ for 30 s

图5为扩散处理后镀层截面的显微组织。从图中可以看出，经过480 ℃保温20 s扩散处理后，镀层表面有明显的柱状ζ相，次表层为疏松的δ相，在镀层与基体的界面处未发现Γ相[19- 20]。在500 ℃保温20 s扩散处理后，镀层表面的ζ相减少，镀层与基体的界面处形成了较薄的Γ相。在520 ℃保温10 s后，镀层主要由疏松的δ相构成，ζ相基本消失，界面处的Γ相增厚，但呈不连续的分散状态；保温时间延长至20 s后，镀层中疏松的δ相转变为致密的δ相，并且Γ相增厚，形成连续的相层；保温时间进一步延长至30 s后，镀层中的δ相更为致密，Γ相厚度变化不大；升高扩散处理温度至550 ℃保温20 s后，Γ相厚度增厚。

图5 在不同温度扩散处理不同时间后镀层截面的显微组织Fig.5 Microstructures of the cross section of the zinc coating galvannealed at different temperatures for different times

高强钢主要用于汽车内板，更注重扩散处理后镀层的成形性能，因此应尽量减少表面的ζ相，减薄镀层- 基体界面处Γ相的厚度。图6为扩散处理温度和时间对Γ相厚度的影响。可以看出，扩散处理温度对Γ相的厚度影响更为明显，随着扩散处理温度的升高，Γ相厚度增加，并且在500～520 ℃时影响最大。在520 ℃扩散处理10～30 s对合金层厚度的影响不明显(图6(b))。

图6 扩散处理(a)温度和(b)时间对镀层中Γ相厚度的影响Fig.6 Thickness of Γ phase in the coating as a function of (a) temperature and (b) time of galvannealing

为了降低Γ相的厚度，目前常采用先高温后低温扩散处理的方法来提高镀层的抗粉化性能。据此，首先将试样以20 ℃/s的速率加热至580 ℃，随后以4 ℃/s的速率冷却至500 ℃，最终以20 ℃/s的速率冷却至室温(用580→500 ℃(-4 ℃/s)表示该处理工艺)。图7为扩散处理后试样的表面形貌和截面组织。可以看出，镀层表面形成了较粗大的δ相(图7(a))，并且δ相更为致密(图7(b))；而镀层- 基体界面处的Γ相厚度达2.2 μm，将严重影响镀层的成形性能和抗粉化性能[21]。

2.3 扩散处理后镀层的成形性能

试验通过“0T”弯曲后观察弯曲处镀层的脱落情况以评价镀层的成形性能。图8为试样进行“0T”弯曲后，用胶带粘结弯曲处表面后的照片，从成形后的宏观照片上看，镀层没有出现明显的剥离现象。

图7 经580→500 ℃(-4 ℃/s)扩散处理后试样的(a)表面和(b)截面扫描电镜照片Fig.7 SEM images of (a) the surface and (b) the cross section of the coating subjected to galvannealing (580→500 ℃(-4 ℃/s))

图8 经不同温度扩散处理不同时间的试样弯曲试验后的照片Fig.8 Images of specimens galvannealed at different temperatures for different times after bending test

为了研究镀层的成形性能，对弯曲处表面进行了扫描电镜分析。从图9可以看出，提高扩散处理温度后试样弯曲处裂纹增多，并且裂纹变宽。对比图5的SEM照片可以发现，当镀层由ζ相和疏松的δ相或者疏松的δ相与Γ相构成时其塑性较好，而由致密的δ相构成时，镀层的塑性严重恶化，其粉化现象也比较严重(图9(d))。

从弯曲试验后镀层的开裂处可以看出(图10(b))，镀层脱落是发生在界面处的Γ相层，主要是由于Γ相铁含量高，脆性较大[22- 23]所致。一般认为，裂纹长度和数量与Γ相的厚度有关[21]，但在研究过程中发现，合金化镀层中存在较厚的Γ相(图10(c))时也未发现严重的脱落和粉化现象。其原因可能是由于弯曲过程镀层在弯曲处主要受表面拉应力的作用，镀层受到的剪切应力较小。

3 结论

(1)镀锌液中铝的质量分数为0.17%时，热冲压用钢的镀锌层主要由ζ相和Fe- Al相构成，ζ相在表面的轧制缺陷处聚集，在扩散处理过程中易引起合金化条纹的出现。

(2)在480 ℃扩散处理20 s后，镀层表面主要由ζ相组成；520 ℃扩散处理20 s后镀层表面的ζ相基本消失，主要由δ相组成。

图9 在(a)480 ℃, (b)520 ℃, (c)550 ℃, (d)580→500 ℃(-4 ℃/s)扩散处理20 s的试样折弯试验后镀层表面SEM形貌Fig.9 SEM images of surfaces of the specimen galvannealed at (a) 480 ℃, (b) 520 ℃, (c) 550 ℃, (d) 580→500 ℃(-4 ℃/s) for 20 s after bending test

(3)在500 ℃扩散处理20 s后，镀层与钢板基体界面处产生Γ相，随着扩散处理温度的升高Γ相增厚，在500～520 ℃时尤其明显；而在520 ℃扩散处理时，保温时间对Γ相厚度的影响不大，但δ相随着保温时间的延长变得更加致密。

(4)镀锌层的成形性能与其组织结构有密切关系，当镀层由ζ相和疏松的δ相或者疏松的δ相与Γ相构成时，镀层塑性较好；当镀层由致密的δ相构成时，镀层的塑性严重恶化。

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