γ- TiAl金属间化合物4种剪切变形方式的第一性原理计算

王玉航 汪进凯 傅泽航 王 昊 何燕霖 鲁晓刚,2

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444)

完整晶体发生变形的最小应力即为理想剪切强度(ideal shear strength)τIS，是由晶体中原子成键决定的内在特性，也是材料所能承受的最大机械强度。它与位错形核和层错生成相关,试验中需精确控制才能得到与计算精度相同的结果。研究发现，材料的韧脆判据与表面能γs无关，仅由不稳定层错能(unsstable stacking fault energy)γUSF决定。金属的塑性变形机制与金属的面缺陷能(层错能和孪晶能)密切相关。材料变形中出现孪晶的可能性大小与不稳定孪晶能(unstable twinning fault energy)γUTF和γUSF相关。金属中位错是以全位错方式还是以部分位错方式滑动依赖于稳定层错能(intrinsic stacking fault energy)γISF和γUSF的关系γISF/γUSF，其值越大越容易以全位错方式滑动，反之则易以部分位错方式滑动。所以，层错能的计算对研究材料的韧脆性至关重要。

γ- TiAl金属间化合物具有较高的高温强度、较低的密度、良好的抗氧化性能和抗蠕变能力，是一种综合性能优良的轻质耐高温结构材料，在汽车和航空航天领域引起了广泛的关注[1- 2]。γ- TiAl合金的密度仅为镍基高温合金的1/2左右，是镍基高温合金的最佳替代材料。因此与传统镍基合金相比，采用γ- TiAl合金制造涡轮发动机可以使结构重量减轻20%～30%，能够显著提高发动机的性能与燃烧效率。

γ- TiAl金属间化合物是由Ti和Al两种金属组成的化合物，其结构及性能与金属单质完全不同。金属间化合物具有长程有序的结构，但这种结构会影响合金的变形过程，即会提高强度的同时降低塑性和断裂韧性。由于γ- TiAl合金的室温塑性和断裂韧性较差，导致其加工性能差，限制了其应用。随着加工工艺的进步以及对γ- TiAl微观结构、变形机制的深入了解，目前已经实现了其在商业中的实际应用。

γ- TiAl为L10型结构(有序面心四方结构)，Ti原子层和Al原子层沿着[001]方向交替排列。图1为γ- TiAl的晶体结构示意图，其中a=0.398 nm，c=0.408 nm，c/a=1.02(本文计算值)，与试验结果及计算值基本一致[3- 4]。由于Ti原子和Al原子的半径不同，故[001]方向与[100]、[010]的长度不同，c/a比值为1.02。图1(a)中坐标系的三轴分别对应晶胞的[001]、[010]和[001]方向。由于c/a=1.02，导致[11-2]方向与[111]方向的夹角略大于90°，为91.30°。图1(b)中的三轴分别为[1-10]、[11-2]和[111]。

在低温和常温下，金属的塑性变形主要通过滑移方式进行。研究表明，γ- TiAl合金的主要变形方式是密排面{111}面上的滑移和孪晶。 面心立方晶体的滑移系共有{111}4<110>3=12个。由于γ- TiAl晶体结构的各向异性导致其滑移系减少，降低了韧性。在<110>方向有两种形式的位错，1/2<110>为普通位错，1/2<101>为超位错。在γ- TiAl单晶中，低温时位错为<101>超级位错，高温时(超过800 ℃)为<110>普通位错。同时，在γ- TiAl中还有<112>超级位错。大量试验与计算结果[5]表明，在经过室温变形后，γ- TiAl中包含SISF(超点阵内禀层错，super lattice intrinsic stacking faults)和APB(反相畴，anti phase boundaries)现象，认为由下述位错反应产生：

图1 (a) γ- TiAl合金的L10型晶胞结构和(b)剪切模型示意图Fig.1 Schematic diagrams of (a) a unit cell of γ- TiAl alloy with the L10 structure and (b) the geometry of shear deformation

[10-1]→1/6[11-2]+SISF+1/6[2-1-1]+APB+1/2[10-1]

其中，[11-2]方向是γ- TiAl产生变形和形成层错的主要方向。

Shang等[6]、Jahnátek等[7]通过第一性原理的方法分别研究了fcc结构Ni和Al的剪切变形。如图2所示，剪切变形分为两种：affine和alias。affine剪切变形是指晶胞沿着剪切变形方向所有原子位置发生移动，而alias剪切变形仅仅是第一层的原子发生移动，其他层原子位置保持不变。在上述两种剪切变形中，又有两种不同的弛豫过程。第一种是simple，即原子不弛豫，晶胞的体积与形状保持不变；第二种是pure，即保持剪切角度不变，对原子位置以及晶胞的形状大小进行充分的弛豫，结果是晶胞只受到剪切方向上的应力，其他方向的应力为零。连续弛豫过程中，上一步的计算结果用作下一步的初始状态再进行剪切变形。所以共有4种剪切变形方式：simple affine(简单倾斜)、simple alias(简单推移)、pure affine(弛豫倾斜)和pure alias(弛豫推移)。其中pure alias变形形成的层错更贴近实际变形情况。此外还可以通过模拟变形引起的相变等过程，与试验结果进行对比[8]。

图2 (a)affine和(b)alias剪切变形方式示意图Fig.2 Schematic diagrams of shear deformation forms of (a)affine and (b)alias

1 计算方法

第一性原理计算不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质。它不仅可以进行γ- TiAl有序结构的模拟，还可以进行无序合金模拟[9]。本次计算采用基于量子力学的密度泛函理论(density functional theory，DFT)，投影缀加平面波(projector augmented wave，PAW)[10]和赝势的方法，以及维也纳大学开发的电子结构计算与量子力学- 分子动力学模拟软件包VASP(vienna ab initio simulation package)[11]完成,并采用广义梯度近似(general gradient approximation，GGA)[12]方法中的PBE(perdew burke ernzerh)[13]计算电子结构的交换关联函数。布里渊区积分采用Monkhorst- pack的K点网格(13×13×13)[14]，截断能为400 eV。Pure变形中晶胞形状以及原子位置的弛豫过程使用Buˇcko研发的GADGET[15]计算。

2 结果与讨论

2.1 应力与能量的变化

图3 γ- TiAl合金4种剪切变形方式的(a)应力- 应变曲线和(b)能量- 应变曲线Fig.3 Stress- strain curves and (b) energy- strain curves of four shear deformations for γ- TiAl alloys

4种剪切模式中应力的第一个最大值为τIS。弛豫过程使得pure affine的应力比simple affine降低约0.74 GPa，见表1。pure alias中出现τIS的应变为24%，应力为5.02 GPa。能量曲线中第一个能量峰值称作γUSF，是形成层错需要克服的能量势垒。第一个能量最低值为γISF。图3(b)表明，γUSF以及γISF只在alias变形中出现。另外，γUSF在simple alias和pure alias变形中所对应的应变点不同，再次表明了弛豫过程对alias变形的影响。弛豫过程使得pure alias变形的γUSF及γISF均比simple alias的低，两者γUSF和γISF的差值分别为59、27 mJ/m2。0 K时，simple alias和pure alias变形的γISF分别为184和157 mJ/m2，应变点为36%，这与试验值和计算值相符合[16]。

表1 γ- TiAl合金4种剪切变形的理想剪切强度(τIS)及不稳定(γUSF)、稳定层错能(γISF)Table 1 Ideal shear strength (τIS), unstable stacking fault energy (γUSF) and intrinsic stacking fault energy (γISF) of four shear deformations for γ- TiAl alloys

2.2 晶格常数与角度的变化

2.3 层错形成机制

图4 γ- TiAl合金在[11-2]方向的pure alias剪切变形中(a)晶格常数以及(b)角度变化曲线Fig.4 Variation curves of (a) lattice parameter and (b) angle in shear deformation form of pure alias at direction of [11-2] for γ- TiAl alloys

在pure alias变形中，剪切变形施加在第一层原子上，会在第一层原子与第二层原子之间形成一个剪切面，同时会形成剪切应力。与affine变形相比，由于变形机制的不同而具有不同的剪切应力分布。由于原子在[1-10]方向上的变化非常小，忽略其在原子位置分析中的影响。在pure alias剪切变形中，在应变为25%时，能量曲线与应力曲线发生了明显的变化。L10- TiAl结构与面心立方结构(FCC)相似。在图5(a)中，密排面(111)面的[111]方向上原子层排列顺序为ABCA(对应图中Q，P，N和M)。在图5(b)中，M层原子沿[112]方向移动，M层与N层之间形成层错面，形成ABCB型层错。由于剪切面两层的原子沿着相反的方向运动，在(111)面[11-2]方向上形成超晶胞内禀层错(SISF)。从图4可见，形成层错时，[111]方向晶格变短，[11-2]方向晶格变长，对应晶胞内原子位置的变化。应变从24%增加到25%，角度略微增加，N层与P层的原子位置发生明显变化。在应变为36%时，层错能达到γISF，此时的位移长度略微大于b=1/6[11-2](应变为33%)。这是由于应变为零时，[11-2]与[111]的夹角为91.30°，达到γISF所需的应变增加。

图5 (a)应变为24%和(b)25%时的γ- TiAl原子结构示意图Fig.5 Schematic diagrams of atomic structure of γ- TiAl at strain of (a)24% and (b)25%

与纯Al[7](FCC)和纯Ti[17](HCP)相比，γ- TiAl金属间化合物的pure alias剪切变形的τIS与层错能较高(Al的τIS为2.6 GPa，γISF和γUSF分别为169和126 mJ/m2，Ti的τIS约为1.4 GPa)。与纯Ni[6](FCC)的主要区别在于τIS对应的应变，Ni的τIS为5.2 GPa，对应应变为15%，而γ- TiAl的τIS为5.02 GPa，对应应变为24%。

3 结论

基于第一性原理的VASP计算，模拟γ- TiAl金属间化合物的剪切变形，得到其在变形过程中的应力以及能量变化特性。4种不同的变形方式中，pure alias剪切变形更能真实地模拟γ- TiAl的变形过程。形成层错时，应变点明显推迟；τIS为5.02 GPa；晶胞形状以及原子位置发生明显的变化，同时应力和能量变化明显。γISF为157 mJ/m2，对应应变点受α(91.30°)的影响，出现略微推迟的现象。较高的τIS和γISF以及应变点反应了剪切变形的过程，可为进一步的实际应用提供理论基础。

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