地下水重金属铬污染试验观测与预测分析

彭盼盼，黄 凯,3，伍靖伟

(1.广西壮族自治区水利科学研究院，南宁 530023；2. 武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室，武汉 430072；3. 广西水工程材料与结构重点试验室，南宁 530023)

随着我国社会经济的发展，地下水污染问题也日益突出。其中重金属是造成地下水污染的主要原因之一[1]。天津市某化工厂自投产以来共产生47 万t铬渣，由于缺乏合理安全有效的处理措施，铬渣堆露天堆放，由于降雨淋滤和地下径流的作用，对周围区域的土壤和地下水造成严重的污染。其淋滤液中的Cr(Ⅵ)是一种具有较强迁移性，有毒的污染物[2, 3]。由于大量铬渣的长期露天堆放，Cr(Ⅵ)会随着雨雪或地表径流等渗入土壤和地下水中，从而对周围的土壤、地下水和地表水造成污染，对其范围内人类健康和动植物的安全造成威胁[4]。为有效的防范和治理地下水污染，保护地下水环境，应根据研究区的水文地质和地下水环境特征，对污染物的运动迁移趋势进行模拟和预测，分析污染物对地下水环境可能造成的污染程度，进而为铬污染的防治提供科学的依据。

利用数值模拟软件对地下水的水分运动和溶质运移进行计算和分析，是目前研究地下水流动和评价地下水环境状况的主要技术之一[5]。对地下水运动和溶质运移的数值模型软件中，在国际上应用较为广泛的有：MODFLOW, MT3D, MT3DMS、PEST, FEFLOW, Visual Groundwater, GMS，PHASTI.2, FLOTRAN，Compac, EDGIS，PHREEQC2，HYDRUS-1 D和PHREEQM等[6]。本文采用国际上最为流行且被各国同行一致认可的三维有限差分地下水流和溶质运移模拟评价的标准可视化专业软件系统----Visual MODFLOW，模拟研究区地下水中铬的运移，对地下水的污染进行预测分析。

1 原理与方法

1.1 地下水流数学模型

不考虑水密度变化的条件下，地下水在空隙介质中的三维空间的流动可采用如下方程[7]表示：

(1)

式中：Kxx、Kyy、Kzz是各项异性含水层X，Y上的渗透系数，m/s；假定渗透系数的主轴方向与坐标轴方向一致，h是测压管水头，m；W是单位体积流量，1/s；t是时间，s；Ss为空隙介质的贮水率，1/m。

1.2 污染物迁移数学模型

描述非稳定地下水流系统中污染物k运移的偏微分方程可写成[8]：

(2)

式中：Ck是地下水中污染物k的浓度，g/cm3；t是时间，d；Dij是水动力弥散系数，cm2/d；vi是地下水渗流速度，cm/d；qs是含水层源汇项的单位流量，cm3/d；Cs是污染物k源汇项的浓度，g/cm3；θ是地层介质的孔隙度，无量纲；∑Rn是化学反应项。

本研究采用有限差分法[9]进行水流运动和污染物运动的数值求解工作。

1.3 研究方法

本研究通过实地勘测，确定研究区地形地貌、铬渣分布、农田种植结构、灌溉及居民用水情况以及污染物与周边区域的联系情况；在此基础上，在研究区代表性位置布置观测井对地下水位和地下水中污染物浓度进行动态监测；通过实地勘测和资料搜集，初步确定六价铬在地下水中运移的相关物理参数，利用Visual MODFLOW建立三维数值模拟模型，进而对铬在地下水中的运移变化趋势进行预测分析。

2 研究区域概况

研究区位于天津市北辰区李嘴村，范围覆盖东经117°05′01.21″-117°06′45.25″，北纬39°13′55.38″-39°14′34.84″，北部边界为新引河和永定新河支流，西部和南部边界为北运河支流，东部边界为外环西路及京津公路，总面积约1.87 km2。

研究区属于海积冲积低平原地貌，整体地势低平，局部由于人类活动影响有高差，海拔位于5～8 m间。区内有农田、生活区、工业区、坑塘等，分别约占比40%、22%，37%，1%。该区域地下水埋深较浅，常年位于3 m以上，农田区地下水位稍高于工业区，地下水埋深在灌溉时期小于1 m。根据天津海滨工程勘察设计有限公司2015年5月完成的《引河桥李嘴村铬污染调查项目土工试验报告(工号：2015-063)》，研究区域埋深3 m深度范围内土壤类型从上到下依次为人工填土层，厚度约为1.0 m；粉质黏土,厚度约为1.0 m；粉土，厚度约为1.0 m。

3 试验观测

3.1 试验方案

基于对研究区的地形、污染源位置和土地利用情况的综合考虑，结合第一次土样采集的打井位置，在整合研究时段(自2015年3月份土壤化冻开始至同年12月份中旬)，分批布置了11个采样点，其中2015年3月30日钻取观测井1～4号井，2015年5月7日第二批钻取了5～8号井，2015年7月16日第三批钻取了10号和11号井。在使用钻井机钻井取样后，使用Φ75×6 000 mm的PVC管深入所钻取的井口中并固定，做成半永久式地下水取样监测井。其中2号井由于施工中途塌陷，因此无法获取2号井连续的水样数据(图1)。

图1 观测井分布图Fig.1 Observation well distribution

2015年3月20日-2015年7月23日对观测井约每10 d监测一次水位、取一次水样，2015年8月-2015年11月约每月监测一次水位、取一次样，共取样16次，共取得水样92个。分析10口井地下水中总铬以及Cr(Ⅵ)的含量。

3.2 观测结果分析

(1)由图2和表1可见，地下水中Cr(Ⅵ)与总铬含量变化趋势较为一致。对各监测井地下水中年平均铬浓度进行分析可见，由于三价铬主要以络合物的形式存在，极易被土壤颗粒吸附，具有迁移难度大的特点，而Cr(Ⅵ)以游离态存在，会随土壤水分的运动进入深层土壤或者地下水中，所以在地下水中，铬主要以Cr(Ⅵ)的形式存在，三价铬含量甚微；所以本文只研究Cr(Ⅵ)在地下水中的迁移趋势；其中与铬渣堆只有一墙之隔的1、10、11号井地下水中的铬严重超标，稍远一点的5、6、7、8号井地下水铬含量大大减少，并且铬含量随着离污染源距离的增大而减小；距离铬渣堆500 m以外的3、4、9号井中地下水铬含量非常小，位于《国家地下水质量标准》(GB/T14848-93)中Ⅴ类(0.005 mg/L)和Ⅵ类(0.01 mg/L)水质标准之间。

(2)地下水中铬含量受该地区降雨量的影响而发生变化。从图2(a)、图2(e)、图2(i)、图2(h)、图2(j)可见，地下水中铬含量随降雨量的增加而增加。由于降雨下渗，将土壤中的铬淋洗到地下水中，造成地下水中铬含量的增加。

图2 各监测井铬含量随时间动态变化图Fig.2 Chromium content of monitoring wells with time dynamic map

mg/L

4 模型的建立和参数的设置

本研究中采用Visual MODFLOW进行铬离子在地下水中的迁移扩散趋势的模拟与预测。该软件由一个主程序和多个高度独立的子程序包组成，用于模拟计算不同条件下的地下水流动。其中包括基本子程序包、渗流、河流、补给、井流、沟渠、蒸发蒸腾和通用水头边界等子程序包，用于模拟各种外应力对地下水流动的影响。

4.1 网格剖分

由于Visual MODFLOW软件对研究区的划分采用等距的矩形剖分，因此研究区取计算长度南北宽3 000 m，东西长3 000 m，在水平方向上将研究区剖分为50×50个单元格。在垂直方向上共18 m，按照地质勘探提供的地质分层资料分为五层，0～1 m为粉黏土层，1～2为粉土层，2～6 m为黏土层，6～13 m为粉黏土层，13～18 m为黏土层。在北部有两条河流从西向东构成河流边界，分别是新引河和永定新河。在西部和南部有北运河作为河流边界。三维数值模型网格剖分图见图3。

图3 模拟区域网格剖分图Fig.3 Grid split map of the Simulation area

4.2 边界条件的划分

垂直边界:上部边界为潜水面，是水量交换边界，下部边界全新统下组陆相冲积层，有厚度大于7.2 m的黏土层，是区域性隔水层，概化为隔水边界。

侧向边界: 模拟区域的四面皆为已知水位的河流边界，模拟区地下水与周边四条河流的补排关系取决于研究区地下水与河流水位之间的水力梯度。

溶质边界:对于溶质边界，在本次模拟中通过连接上一章节里污染物在土壤中迁移模拟结果赋铬浓度值进而实现溶质通量，因此设为溶质通量边界。

本模型的垂向排泄主要是潜水蒸发。潜水蒸发是浅层地下水向非饱和带运移，通过土壤蒸发和作物散发，输送到大气中的过程。潜水蒸发的强度受地下水埋深、气象条件、土壤质地、地面覆盖等多个因素影响。参照前人已有研究成果[10]，初步制定研究区域平均潜水蒸发率取0.4。

4.3 参数的设置

由于区域表层土壤质地空间变异性大，本研究依据实地勘察结果为基础，选取各层水文地质参数，同时利用克里金插值法对模拟区表层水文地质参数插值。通过对水流模型、溶质运移模型共同调参，得到模拟区含水层的水文地质参数取值如表2。

表2 水文地质参数Tab.2 Hydrogeological parameters

注：KH为水平方向的渗透系数，m/s；KV为垂向渗透系数，m/s；N为孔隙度。

4.4 模型的标定和验证

模型的验证和标定是数值模拟研究问题的必要环节，只有经过精准度验证后的模型才可以准确预测污染物的运移情况。研究区域布置11口观测井，从2015年3月30日-2015年12月1日对观测井中地下水中污染物浓度和水位观进行动态检测。将观测数据用于模型的验证(图4，图5)。

图4 观测井地下水位模拟值与实测值对比图Fig.4 Comparison of simulated and measured values of groundwater level in observation wells

图5 观测井中污染物浓度模拟值与实测值对比Fig.5 Comparison of simulated values of pollutant concentration in observation wells with measured values

由图4及图5可以看出，地下水位和地下水中污染物浓度的模拟值和实测值拟合较好，相差较小，能够真实反映研究区地下水位变化和污染物运移情况，模型的构建与设置符合实际情况。因此该模型可以用来预测地下水中铬的运移。

5 地下水中Cr(Ⅵ)污染的预测分析

5.1 污染物范围在水平方向上的扩散

污染物进入地下水后，会随着地下水的流动向周围扩散，其浓度也会随着时间的推移发生变化。污染物的迁移变化如图6～图10所示。

由图6～图10可见，在天然条件下，由于地下水的流场作用和研究区域的地质条件的影响，污染晕由污染源处向四周扩散，并且高浓度污染物的区域范围随着时间的推移也在不断地扩大。

图6 模拟3年后污染物的运移范围(单位：mg/L)Fig.6 The migration of pollutants after 3 years ofsimulation

图7 模拟5年后污染物的运移范围(单位：mg/L)Fig.7 The migration of pollutants after 5 years of simulation

图9 模拟20年后污染物的运移范围(单位：mg/L)Fig.9 The migration of pollutants after 20 years of simulation

图10 模拟30年后污染物的运移范围(单位：mg/L)Fig.10 The migration of pollutants after 30 years of simulation

5.2 污染物浓度在水平方向上的扩散

模型中，在研究区相地下水流动方向上，对污染源不同距离处设置了污染物浓度观测井，各观测井的污染物浓度变化如图11～图14所示。

由图11、图12可以看出污染源处污染物浓度整体呈下降趋势，但是离污染源50 m处的观测井浓度呈明显的上升趋势，严重超过了地下水环境质量标准中的Ⅴ类水的铬离子控制标准，污染非常严重。

图13、图14可以看出距离污染源500、800 m处污染物浓度在模拟初期0～8 a间都有明显增高的趋势，8～30 a间浓度增加速度比较平缓。其中距离污染源500 m处，污染物的浓度在0.027～0.032 mg/L范围内，参照GB/T14848-93可知该范围内地下水属于Ⅲ类水；距离污染源800 m处，污染物浓度在0.007 5～0.009 mg/L范围内，参照GB/T14848-93可知该范围内地下水属于Ⅱ类水。

综上所述，该研究区域污染源处污染严重超标，并且高浓度范围随着时间的推移在逐渐扩大，所以需要对污染源采取一定的处理措施。距离污染源较远的其他区域，虽然浓度有所升高，但升高趋势比较缓慢，而且基本没有超过地下水中容许浓度标准。

建议对污染源处土壤采取电动修复，植物修复或者微生物修复等措施，进而减少淋滤到地下水中的污染物含量[11]；严格控制研究区区域污染源周围的地下水开采。

图11 污染源处污染物浓度随时间变化Fig.11 Contaminant concentration at the source of pollution varies with time

图12 距污染源50 m处污染物浓度随时间变化Fig.12 The concentration of pollutants at 50 m from the source of pollution

图13 距污染源500 m处污染物浓度随时间变化Fig.13 The concentration of pollutants at 500 m from the source of pollution

图14 距污染源800 m处污染物浓度随时间变化Fig.14 The concentration of pollutants at 800 m from the source of pollution

6 结 语

(1)本文对研究区域的地下水位和污染物浓度进行了动态试验观测，实验结果表明地下水中铬主要以Cr(Ⅵ)形式存在；地下水铬污染程度受距污染源距离和地下水位影响较大，距离污染源越近水位越低受污染程度越高；距污染源距离越远水位越高，则受污染程度越低。

(2)本研究利用Visual Modflow建立了研究区地下水中铬污染的三维数值模拟模型。

(3)运用建立数值模拟模型对未来30年Cr(Ⅵ)离子在研究区域中的运移转化趋势进行预测。

(4)污染物在地下水迁移过程中，由于机械弥散和对流的共同作用，污染晕的形状发生变化，并且向周围扩散。该研究区域污染源处地下水中Cr(Ⅵ)含量严重超标，并且高浓度范围随着时间的推移在逐渐扩大，所以需要对污染源采取一定的处理措施。距离污染源较远的其他区域，虽然浓度有所升高，但升高趋势比较缓慢，而且基本没有超过地下水中容许浓度标准。

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