绿色固化剂DDI与HTPB的固化反应实验研究

唐 婧， 常双君*， 张骏虎， 刘 成， 白海龙

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.山西江淮重工有限责任公司，山西 晋城 048000)

引 言

端羟基聚丁二烯(HTPB)因其优良的性能被广泛应用于浇注PBX炸药等领域。HTPB固化时常用的固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，以上异氰酸酯类固化剂的制备均依赖于石油化工资源，并且毒性较大，对人体危害严重[1]。目前，新研制的采用具有生物可再生性二聚酸为原料制备得到的二聚酸二异氰酸酯(DDI)，是一种具有36个碳原子的二聚脂肪酸长链，该长链结构赋予DDI优于其他脂肪族异氰酸酯的良好的柔韧性、黏接性，具有低黏度，低毒性，溶解于大多数溶剂，反应时间可控及低水敏感性等诸多优点。由于DDI的制备原料二聚脂肪酸的生物可再生性，使其区别于其他常用异氰酸酯而具有低碳、绿色、无毒的特点。郑保辉等[2]研究了新型混合异氰酸酯二聚脂肪酸DDI/IPDI固化HTPB基聚氨酯的力学性能及其在PBX炸药中的应用。本文通过实验比较了DDI、TDI及IPDI与HTPB组成的黏结剂体系的黏度变化，并分别计算了其体系固化过程的流变反应速率，研究了DDI固化剂与HTPB的固化反应过程，为绿色无毒固化剂DDI的生产及应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 实验材料及设备

端羟基聚丁二烯(HTPB，Mn=2 800)，黎明化工研究院有限责任公司；二聚酸二异氰酸酯(DDI)，化学纯，黎明化工研究院有限责任公司；2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，化学纯，北京化学试剂公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，化学纯，上海和氏璧化工有限公司。

RVDV-1黏度计，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 黏结剂体系制备及测试方法

选取固化参数R值为1，将各组分加入容器中，置于油浴锅中加热搅拌均匀，保持温度为60 ℃。实验中以样品保温时间作起点，6 h内每隔0.5 h测量样品的黏度，以样品黏度随时间变化来衡量不同固化剂对HTPB固化反应的影响。对于浇注型PBX炸药，适用期通常定为体系黏度增长到20 Pa·s～25 Pa·s所耗费的时间，在此范围内药浆的流动性和可加工性能良好[3]，因此，将无固体填料黏结剂体系的适用期定为黏结剂体系黏度小于25 Pa·s的时间[4]。

2 结果与讨论

2.1 不同固化剂对黏度及适用期的影响

第5页图1是不同固化剂的黏结剂体系黏度随时间的变化曲线。

图1 3种不同固化剂黏度随时间的变化曲线

由图1可以看出，DDI/HTPB黏结剂体系黏度在360 min时达到19 Pa·s，TDI/HTPB黏结剂体系黏度初期增长比较明显，后期由于HTPB与TDI反应存在位阻效应，反应速度减缓，黏度增长率变小，在360 min时达到23 Pa·s。IPDI/HTPB黏结剂体系黏度在360 min时达到14 Pa·s。

使用DDI作为固化剂的黏结剂体系在反应初期黏度增长较为缓慢，其主要原因是，为DDI为链状分子，反应初期分子链之间容易缠绕，不利于分散，因此反应速度较低。随着反应的进行分子链分散开，反应速率明显升高。由图1还可以看出，反应初期，TDI/HTPB黏结剂体系黏度为4 Pa·s，而DDI/HTPB及IPDI/HTPB黏结剂体系黏度为3 Pa·s，低于TDI固化体系，这是因为，在异氰酸根摩尔量相同时，所用DDI与IPDI的质量大于TDI，间接起到了稀释反应体系的作用。

由于TDI分子中的—NCO活性反应基团连接在苯环上，—NCO与苯环共轭电子离域化，C原子亲电性增强，与HTPB分子端羟基的反应活性随之增强，因此固化反应速率加快；IPDI和DDI分子中的—NCO连接在脂肪烷基团上，而烷基属于供电性基团，导致—NCO上C亲电性降低，因而固化反应速率较慢。

2.2 化学流变模型

一般情况下，反应体系的黏度增长与聚氨酯交联结构的生成时间呈指数关系，在等温条件下聚氨酯体系的黏度变化随固化时间的关系可用阿伦尼乌斯化学流变模型(Arrhenius chemo rheological model)[见式(1)]进行描述[6]。

ln(η(t)T)=ln(η0(T))+kη(T)t

(1)

式中，η0(T)是未固化体系在温度T条件下的黏度,Pa·s；kη(T)为在温度T条件下固化过程的流变反应速率常数；t为固化时间，min。将图1中黏度值取对数，并对固化时间t作图，如图2所示。

图2 不同固化剂的lnη对固化时间t的拟合结果

由式(1)可得，直线的斜率即为在某一温度下黏结剂体系的流变反应速率kη。

不同固化剂构成的黏结剂体系在60 ℃固化时的流变反应速率常数k及相关系数R2如表1所示。

表1 不同固化剂的流变反应速率常数

由表1可以看出，DDI的流变反应速率常数为0.005 1，TDI的流变反应速率常数最大，为0.005 6，IPDI的流变反应速率常数最小，为0.004 4。由不同固化剂固化的HTPB黏结剂体系的适用期及流变反应速率常数可以看出，DDI的固化反应活性小于TDI而大于IPDI。

3 结论

DDI、TDI及IPDI与HTPB固化反应的适用期均大于6 h，可以满足实际使用要求。60 ℃时，DDI、TDI及IPDI与HTPB的流变反应速率常数分别为：kDDI=0.005 1，kTDI=0.005 6，kIPDI=0.004 4。不同固化剂的固化反应速率由大到小依次为：TDI>DDI>IPDI。结合DDI/HTPB固化反应的适用期、反应速率及其低毒可再生性考虑，DDI可以作为HTPB黏结剂体系的固化剂。

参考文献：

[1] 常伟林,邢校辉,桂李进,等.二聚酸二异氰酸酯(DDI)合成进展[J].化学推进剂与高分子材料,2014,12(4):23-26.

[2] 郑保辉,关立峰,李玉斌,等.DDI/IPDI固化聚氨酯力学性能及其在PBX炸药中的应用[J].含能材料,2016,24(3):219-225.

[3] 轩春雷,唐桂芳,李欣.浇注PBX药浆适用期的研究[J].火炸药学报,2005,28(4):18-20.

[4] 常双君,杨雪芹,赵芦奎.催化剂对HTPB/IPDI黏合剂体系的固化催化作用研究[J].现代化工,2011,31(1):215-217.

[5] 马慧,刘玉存,柴涛,等.不同催化剂条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程[J].含能材料,2017,25(5):360-365.