AZ31B镁合金/6061铝合金异质金属连接件整体微弧氧化膜的制备及其结构

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(1.齐鲁工业大学(山东省科学院)新材料研究所，济南 250014；2.中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

0 引 言

武器装备、机械结构、汽车等的轻量化已经成为世界工业发展的主要趋势之一[1-5]，其中镁合金/铝合金异质金属连接件是目前广泛使用的一种轻量化结构件，但在使用过程中所产生的电偶腐蚀严重限制了其应用范围[6-7]。通过对异质金属连接件进行整体防护能够有效抑制电偶腐蚀[8-9]，异质金属连接件的整体防护方法主要有喷涂、电镀、激光熔覆等，其中微弧氧化技术是利用电解液中微区等离子体放电，在金属基体表面形成一层与基体以冶金形式结合的陶瓷层，从而显著提高基体的耐磨性、耐腐蚀性、绝缘性能等[10]的一种方法。与其他方法相比，微弧氧化技术绿色环保，所制备的防护层具有良好的耐磨性、耐腐蚀性和附着性能。目前，国内外研究者对单一镁合金、铝合金表面的微弧氧化膜进行了大量的研究[11-18]，但未见在镁合金/铝合金异质金属连接件表面制备整体微弧氧化膜的报道，这主要是因为适用于镁合金/铝合金连接件整体微弧氧化的电解液尚未找到，且存在异质金属微弧氧化反应严重不平衡的问题[19-21]。

异质金属的连接形式包括铆接和焊接，均为接触连接。铆接件无焊缝过渡区，能有效避免焊缝过渡区对异质金属整体微弧氧化的影响，因此作者以AZ31B镁合金/6061铝合金异质金属铆接连接件为研究对象，采用微弧氧化技术在其表面制备一层氧化膜，对比分析了微弧氧化过程中连接件中镁合金、铝合金表面氧化膜的形成过程，对不同时间微弧氧化后氧化膜的微观形貌、物相组成、电化学性能和硬度等进行了分析，对AZ31B镁合金/6061铝合金异质金属整体微弧氧化表面防护效果进行了评定。

1 试样制备与试验方法

试验材料为1 mm厚的AZ31B镁合金与2 mm厚的T6态6061铝合金，表面尺寸均为100 mm×100 mm，化学成分如表1所示。合金表面经1200#砂纸打磨后，用丙酮清洗，干燥后进行铆钉连接，并确保AZ31B镁合金与6061铝合金紧密接触且无松动。

图1 整体微弧氧化前后异质金属连接件的宏观形貌Fig.1 Macroscopic morphology of dissimilar metal connected part before (a) and after overall micro-arc oxidation (b)

采用JHMAO-DY-200KW型微弧氧化设备对连接件进行微弧氧化，电解液为由Na2SiO3、NaOH、Na6(PO3)6、Na3PO4组成的水溶液，4种组分的质量浓度分别为6，8，10，1 g·L-1，工作电压为350～400 V，电流密度为3～5 A·dm-2，电解液的pH控制在11～12，通过冷水机将电解液温度稳定在(25±5) ℃。将连接件装夹在微弧氧化设备上作为阳极，304不锈钢作为阴极，将连接件完全浸入电解液中，微弧氧化时间分别为1.5，3，10 min。微弧氧化处理后，待连接件干燥后，在AZ31B镁合金一侧和6061铝合金一侧分别取样。采用Times TT230型涡流膜厚仪测膜层厚度；采用华银200HVS-5型显微硬度计测显微硬度，载荷1.96 N，保载时间15 s；采用ZEISS EVO MA 10/LS 10型扫描电镜(SEM)观察氧化膜形貌，采用附带的X-Max型能谱仪(EDS)对氧化膜成分进行分析；采用BRUKER D2 PHASER型X射线衍射仪分析氧化膜的物相组成，采用铜靶，Kα射线，电压为30 kV，电流为10 mA，扫描速率为5 (°)·min-1。

采用辰华CHI660E型电化学工作站进行电化学分析，腐蚀溶液为质量分数3.5%的NaCl水溶液，采用三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，试样作为工作电极。将试样装夹在电化学专用夹具中，工作面为圆形，直径1 cm，待试样在腐蚀溶液中充分浸润60 s后开始记录数据，扫描速率为3 mV·s-1。

2 试验结果与讨论

2.1 宏观形貌

由图1可知：经过整体微弧氧化处理后，镁合金/铝合金异质金属连接件的表面被一层洁白的氧化膜包裹。

2.2 微观形貌

由图2(a)～(c)可知：微弧氧化1.5 min后，6061铝合金表面划痕依旧清晰可见，说明此时喷射出的氧化物颗粒尚未堆积，氧化膜较致密；当微弧氧化时间为3 min时，表面划痕的宽度和深度均逐渐减小，这说明喷射出的氧化物颗粒逐渐将划痕填平，并开始堆积，从而形成疏松层；当微弧氧化时间为10 min时，合金表面已布满均匀的导电通道，划痕已被氧化膜填平，表面平整，这说明微弧氧化能够改变表面形貌，即微弧氧化存在表面自平整能力。

由图2(e)～(f)可知：当微弧氧化时间为1.5 min时，6061铝合金表面出现大量电击坑，且较大的电击坑优先出现在凸起部分，熔融的氧化物颗粒从电击坑中喷射而出，冷却后附着、堆积在电击坑周围；当微弧氧化时间为3 min时，合金表面形成致密层，表面电击坑数量逐渐减少，导电通道基本成型且孔径略微增大(直径0.3～1.0 μm)，单个电弧能量密度增加，基体金属氧化反应加速，喷射出的大量熔融氧化物颗粒冷却后沉积，将划痕逐步填平，氧化膜厚度增加；当微弧氧化时间为10 min时，合金表面的导电通道孔径进一步增大(直径0.5～1.5 μm)，氧化膜厚度增加，导电通道变长，熔融氧化物颗粒在狭长的导电通道内急剧冷却和凝固，而凝固的氧化物颗粒结合力较弱，因此逐步形成疏松层[22-24]。

图2 微弧氧化不同时间后6061铝合金的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of 6061 aluminum alloy after micro-arc oxidation for different times:(a-c) at low magnification and (d-f) at high magnification

由图3(a)～(c)可知：随着微弧氧化时间的延长，AZ31B镁合金表面的划痕逐步被填平，当微弧氧化10 min时，表面划痕全部消失，这与6061铝合金表面形貌的变化一致。由图3(d)～(f)可知：在微弧氧化1.5 min后，喷射的氧化物颗粒已堆积在电击坑周围，形成导电通道；微弧氧化3 min时，氧化物大量沉积并连成团絮状的致密结构，形成致密层；微弧氧化10 min后，不同电击坑处的团絮状氧化物堆积长大，连接后形成网状的疏松结构，为疏松层，该网状结构不会随微弧氧化时间的延长而发生变化。

结合图2和图3分析可知：铝合金和镁合金微弧氧化的形成机理相似[22]，但成膜次序存在差异。微弧氧化1.5 min后，连接件的镁合金和铝合金表面均形成大量的电击坑，且镁合金表面的电击坑数量远大于铝合金表面的；随着微弧氧化时间的延长，含电击坑较多的镁合金表面优先形成一层过渡膜，并进一步形成致密的氧化膜，而铝合金表面由于电击坑较少且部分能量被镁合金分流，氧化膜的形成过程落后于镁合金的，因此氧化1.5 min后镁合金表面已初步形成“火山口”形貌的导电通道，而铝合金表面仍处于致密氧化膜形成的阶段。当微弧氧化时间为1.5～3 min时，镁合金表面氧化膜的快速生长使电击坑逐渐被致密氧化膜覆盖，导电通道被封闭且数量减少约50%，而此时铝合金中的电击坑数量变化不大，这说明在该时间范围6061铝合金表面氧化膜的生长速率比镁合金的大。当微弧氧化时间为3～10 min时，氧化膜的厚度进一步增加，导电通道变长，喷射的熔融氧化物颗粒经过狭长导电通道时因急剧冷却而使部分颗粒直接凝固并附着在导电通道内部，逐渐堵塞导电通道，导致铝合金和镁合金表面的导电通道数量进一步减少；喷射出导电通道的熔融氧化物的温度低、结合力弱，沉积在铝合金致密氧化膜表面形成疏松膜层，而镁合金表面的反应较铝合金表面更为激烈，因此逐步形成网状结构的氧化膜。由此可知：AZ31B镁合金和6061铝合金表面导电通道的数量影响微弧能量在连接件异质金属表面的分布，也是整体微弧氧化能否克服异质金属电流分流作用以及氧化膜能否在异质金属连接件表面均匀生长的关键。此外，整体导电通道数量的减少导致单个导电通道中的微弧能量密度增大、喷射能量提高、内部压力增加，因此导电通道孔径增大。经过10 min的微弧氧化处理后，AZ31B镁合金/6061铝合金异质金属连接件整体被氧化膜包裹，因此能够实现对该连接件表面的整体防护。

图3 微弧氧化不同时间后AZ31B镁合金的表面SEM形貌Fig.3 Surface SEM morphology of AZ31B magnesium alloy after micro-arc oxidation for different times:(a-c) at low magnification and (d-f) at high magnification

图4 微弧氧化不同时间后AZ31B镁合金和6061铝合金表面氧化膜的横截面形貌Fig.4 Cross section morphology of oxide film of AZ31B magnesium alloy (a-c) and 6061 aluminum alloy (d-f) after micro-arc oxidation for different times

由图4可看出：微弧氧化1.5 min后,AZ31B镁合金表面已形成厚4～5 μm的氧化膜，随着微弧氧化时间的延长，氧化膜厚度略微增加，微弧氧化3～10 min时，氧化膜厚度基本保持在5～6 μm；微弧氧化1.5 min后，6061铝合金表面覆盖薄薄的一层氧化膜，厚度约2 μm，但不平整，微弧氧化1.5～3 min时，氧化膜厚度增大至3 μm，且变得平整，之后随着时间的延长，氧化膜厚度进一步增加至4 μm，且变得更加平整。综上可知，AZ31B镁合金/6061铝合金异质金属的整体微弧氧化反应存在先后次序。

由图4还可以看出：AZ31B镁合金/6061铝合金表面氧化膜横截面上未见明显的导电通道，因此疏松层较薄，但6061铝合金表面氧化膜比AZ31B镁合金表面的更致密；AZ31B镁合金和6061铝合金表面氧化膜均与基体金属紧密连接。

2.3 物相组成与化学成分

由图5可知：AZ31B镁合金表面氧化膜的主要组成相为MgO，而6061铝合金表面氧化膜由Al2O3组成，且主要为γ-Al2O3。由图6可知：两种合金表面的氧化膜中均含有少量的硅酸盐、氟化物，这说明氧化膜的主要生长方式是微弧等离子体与基体金属间的化学反应，而不是电解液与基体金属间的化学反应。氧化膜中MgO、Al2O3等高熔点相的存在说明微弧氧化过程中的瞬间温度非常高，且溶液中的离子直接参与成膜反应。

图5 微弧氧化不同时间后AZ31B镁合金与6061铝合金表面氧化膜的XRD谱Fig.5 XRD patterns of oxide film on AZ31B magnesium alloy (a) and 6061 aluminum alloy (b) after micro-arc oxidation for different times

图6 微弧氧化不同时间后AZ31B镁合金与6061铝合金表面氧化膜的EDS谱Fig.6 EDS spectra of oxide film on AZ31B magnesium alloy (a-c) and 6061 aluminum alloy (d-f) after micro-arc oxidation for different times

由图6还可看出：经不同时间微弧氧化处理后，AZ31B镁合金表面氧化膜中的元素种类及其含量的变化程度较小，氧元素的含量略微增加，这可能是由于在微弧氧化1.5 min时其表面氧化膜已基本成形，并随着时间的延长，氧化膜厚度略微增加，因此氧元素含量呈略微增加趋势；在微弧氧化1.5 min时，6061铝合金表面氧化膜中的氧元素含量较少，1.5 min后其含量明显增大，且硅元素也增多，这说明在微弧氧化时间为0～1.5 min时，微弧氧化主要发生在AZ31B镁合金表面而非6061铝合金表面。综上所述，AZ31B镁合金表面氧化膜主要由MgO、少量硅酸盐和氟化物组成，而6061铝合金表面氧化膜主要由Al2O3及少量硅酸盐组成。

2.4 电化学性能

图7中E为电位，i为电流。图7和表3可知：微弧氧化3 min后，6061铝合金的自腐蚀电位的变化不大，仅由-0.899 7 V增加到-0.885 1 V，这主要是因为在微弧氧化时间较短时，6061铝合金表面电击坑数量远少于AZ31B镁合金表面的，微弧氧化反应主要发生在AZ31B镁合金表面，这与微观形貌中的AZ31B镁合金和6061铝合金表面的电击坑数量及反应次序相符合；微弧氧化3～10 min后，6061铝合金的自腐蚀电位增加到-0.771 3 V，自腐蚀电流也由未微弧氧化处理的2.837×10-5A减小到1.133×10-5A，这说明在该微弧氧化时间范围内，6061铝合金的耐腐蚀性能得到显著提高。这是由于微弧氧化3～10 min后， AZ31B镁合金表面的电击坑数量急剧减少，因此微弧氧化反应由在AZ31B镁合金表面优先发生转变为在AZ31B镁合金和6061铝合金表面均衡发生，甚至在6061铝合金表面优先发生，因此此时6061铝合金的耐腐蚀性能得到大幅提高。

图7 微弧氧化不同时间后6061铝合金和AZ31B镁合金的极化曲线Fig.7 Polarization curves of 6061 aluminum alloy (a) and AZ31B magnesium alloy (b) after micro-arc oxidation for different times

由图7和表3还可以看出：微弧氧化处理3 min后，AZ31B镁合金的自腐蚀电位由-1.428 3 V增加到-1.054 5 V，增加了25%左右，自腐蚀电流由1.836×10-5A减小到1.543×10-5A，说明AZ31B镁合金的耐腐蚀性能得到显著提高；微弧氧化10 min时，AZ31B镁合金的自腐蚀电位基本无变化，自腐蚀电流的增加幅度较小。这主要是由于：在微弧氧化初期，AZ31B镁合金表面分布着大量的电击坑，优先发生微弧氧化反应；而微弧氧化3～10 min时，AZ31B镁合金表面的电击坑明显减少，与6061铝合金表面电击坑的数量差逐渐减小，因此AZ31B镁合金表面的微弧氧化反应减弱，6061铝合金表面的则增强。

表3微弧氧化不同时间后6061铝合金和AZ31B镁合
金的电化学性能

Tab.3ElectrochemicalperformanceofAZ31Bmagnesiumalloyand6061aluminumalloyaftermicro-arcoxidationfordifferenttimes

时间/min6061铝合金AZ31B镁合金icorr/(×10-5A)Ecorr/Vicorr/(×10-5A)Ecorr/V02.837-0.89971.836-1.428332.513-0.85511.543-1.0545101.133-0.77131.496-1.0329

由表3还可以看出，微弧氧化3 min后，AZ31B镁合金与6061铝合金间的腐蚀电位差由未处理的0.528 6 V降低至0.169 4 V，微弧氧化10 min后，腐蚀电位差为0.261 6 V，这说明微弧氧化能够减缓AZ31B镁合金/6061铝合金异质金属连接件的电偶腐蚀。

综上所述，AZ31B镁合金/6061铝合金异质金属连接件整体微弧氧化能够同时提高AZ31B镁合金和6061铝合金的耐腐蚀性能、大幅降低AZ31B镁合金与6061铝合金间的腐蚀电位差，且整体氧化膜层可隔离腐蚀介质并切断腐蚀电子回路，这可有效提高存在电偶腐蚀的镁合金/铝合金异质金属连接件的耐腐蚀性能。

图8 AZ31B镁合金/6061铝合金异质金属连接件表面硬度随微弧氧化时间的变化曲线Fig.8 Curves of surface hardness of AZ31B magnesium alloy/6061 aluminum alloy dissimilar metal connected part vs micro-arc oxidation time

2.5 显微硬度

由图8可知：微弧氧化大幅提高了6061铝合金表面的硬度，当微弧氧化时间小于1.5 min时，其表面硬度由基体的144 HV急剧升高至211 HV，增加幅度约50%，随着微弧氧化时间的延长，表面硬度略微降低并稳定在200 HV左右；当微弧氧化时间为1.5 min时，AZ31B镁合金表面的硬度与其基体的相当，微弧氧化3 min时的表面硬度达到峰值，为100 HV，随后表面硬度开始降低，最终低于基体的硬度。

微弧氧化膜由致密层和疏松层组成。致密层由光洁、致密的氧化物经冶金连接而成，占膜层总厚度的70%，是微弧氧化膜的主体结构[25]，也是最主要的防腐层；疏松层由结合力较弱的氧化物颗粒堆积而成，结构疏松且硬度较低。因此，结合显微硬度的变化趋势可知，微弧氧化1.5 min后6061铝合金表面生成一层致密、硬脆的氧化铝致密层，使其表面硬度大幅提高，之后随着微弧氧化时间的延长，致密层形成的疏松层导致其表面硬度降低。同理可得出，AZ31B镁合金表面的致密层在微弧氧化3 min左右完全形成，之后随着微弧氧化时间的延长，致密层上形成的网状结构疏松层是导致表面硬度降低至低于基体的原因。

3 结 论

(1) 微弧氧化10 min后，镁合金/铝合金异质金属连接件整体被氧化膜包裹，微弧氧化膜能够实现对AZ31B镁合金/6061铝合金异质金属连接件表面的整体防护。

(2) 合金表面氧化膜均由致密层和疏松层组成，AZ31B镁合金表面氧化膜主要由MgO、少量硅酸盐和氟化物组成，而6061铝合金表面氧化膜主要由Al2O3及少量硅酸盐组成。

(3) 微弧氧化能够提高AZ31B镁合金、6061铝合金的腐蚀电位，同时降低二者之间的腐蚀电位差，从而有效缓解电偶腐蚀的发生。

(4) 微弧氧化显著提高了6061铝合金表面的硬度，当微弧氧化时间小于1.5 min时，表面硬度由基体的144 HV急剧升高至211 HV，随着微弧氧化时间的延长，表面硬度略微降低并稳定在200 HV左右；当时间为1.5 min时，AZ31B镁合金的表面硬度与基体的相当，当微弧氧化时间为3 min时表面硬度达到峰值，为100 HV，随后表面硬度开始降低，并降至低于基体的硬度。

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