草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯工艺条件优化

唐叔平 高振明 罗正鸿

1上海交通大学化学化工学院 （上海 200240）

2上海华谊（集团）公司技术中心 上海煤基多联产工程技术研究中心 （上海 200241）

乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3，MG）是一种重要的化工产品和中间体。同时具有羟基和酯基官能团，使得MG兼具醇和酯的化学性质，被广泛用于化工、医药、农药、饲料、染料和香料等许多领域，主要包括：（1）用作纤维、树脂、橡胶、半导体中的优良溶剂；（2）进一步加氢还原制乙二醇（EG）；（3）羰化制丙二酸（单）甲酯；（4）氨解制甘氨酸；（5）氧化脱氢制乙醛酸甲酯；（6）水解制乙醇酸（GA）等。在MG的诸多用途中，水解制GA具有重大的开发价值和广阔的市场前景[1]。近年来，合成气制备草酸二甲酯（DMO）及其加氢制EG技术已经率先在中国实现了工业化，在生产DMO的上游工艺技术成熟稳定的条件下，由DMO加氢生成MG，进一步发展DMO下游的产品链条是该领域的研究热点和重点[2]。

目前，本项目组自主开发的DMO加氢制MG催化剂及反应工艺小试[3-5]研究已取得了满意的结果，DMO转化率高于99%，MG选择性高于80%，MG和EG的总选择性高于99%，小试装置连续运行5000 h以上。为加快推进成果产业化，本项目组进行了DMO加氢制MG单管放大实验，为催化剂优化、反应器放大设计和工艺包编制提供了基础数据。

1 实验研究

1.1 原料

实验原料为DMO的甲醇溶液（DMO质量分数为50%）。DMO和甲醇原料均购自上海某焦化厂，指标见表1。

表1 DMO和甲醇原料指标

1.2 装置及分析方法

实验采用DN40单管反应器装置，实验流程如图1所示。DMO加氢粗产品采用气相色谱面积归一法进行分析。

2 结果与分析

DMO催化加氢生成MG，MG深度加氢生成EG。实验最终的优化目标是DMO转化率大于99%，MG选择性大于80%。结合本项目组小试实验结果，考察反应压力、反应温度、氢酯物质的量比和DMO液时空速对催化加氢性能的影响。

DMO转化率=反应掉的DMO的量/DMO总量×100%

MG选择性=生成MG消耗的DMO量/反应掉的DMO的量×100%

图1 实验流程

2.1 单因素实验

2.1.1 反应温度的影响

在压力为2.5 MPa，氢酯物质的量比为20，空速为0.4 h-1的条件下，考察反应温度对转化率和选择性的影响。实验结果见图2。

图2 反应温度对转化率和选择性的影响

由图2可看出，随反应温度的升高，DMO转化率增加、MG选择性降低、EG选择性增加。提高温度，DMO转化率显著提高，说明反应在实验条件下不受内扩散控制；反应温度高于186℃时，DMO转化率增加平缓，而MG选择性下降明显，这说明，温度升高使DMO深度加氢程度增加。根据图2的结果，优选反应温度186℃进行经济性分析。

2.1.2 反应压力的影响

在反应温度为186℃，氢酯物质的量比为20，空速为0.4 h-1的条件下，考察反应压力对转化率和选择性的影响。实验结果见图3。

图3 反应压力对转化率和选择性的影响

由图3可看出，随反应压力的增加，DMO转化率增加、MG选择性降低、EG选择性增加。这说明反应压力增加有利于DMO的催化加氢反应，同时也会促进MG深度加氢生成EG。反应压力越大，反应物料汽化所需的温度越高，能耗越高。从图3可以看出，反应压力为2.0 MPa时，DMO转化率高于99%，MG选择性高于80%，满足实验优化的要求。

2.1.3 氢酯物质的量比的影响

在反应温度为204℃、反应压力为2.5 MPa、空速为0.4 h-1的条件下，考察氢酯物质的量比对转化率和选择性的影响。实验结果见图4。

图4 氢酯物质的量比对转化率和选择性的影响

由图4可看出，DMO转化率随氢酯物质的量比降低而略有增加。在204℃下，氢酯物质的量比为40，是MG选择性和EG选择性的拐点，氢酯物质的量比低于40时，MG选择性下降，EG选择性上升。氢酯物质的量比下降，气体线速度下降，绝热温升上升，催化剂表面与气相主体之间存在温差，同时，气体线速度下降也将引起系统传热性能下降，从而使气相主体温度上升、单管催化剂颗粒温度过高，进而导致DMO转化率升高、MG选择性下降。

2.1.4 液时空速的影响

在反应温度为186℃，反应压力为2.5 MPa，氢酯物质的量比为20的条件下，考察液时空速对转化率和选择性的影响。实验结果见图5。

图5 液时空速对转化率和选择性的影响

从图5可看出，随液时空速的增加，DMO转化率下降、MG选择性上升，这是因为液时空速增加会导致催化剂处理能力下降。从图5中可以看出，液时空速为0.5 h-1时，DMO转化率高于99%，MG选择性高于80%，满足实验优化的要求。

2.2 经济性分析

2.2.1 经济敏感性分析

降低反应温度可降低装置的能耗；降低反应压力可降低装置设备投资，同时也可以降低反应物料的汽化温度，从而降低单管装置的能耗；降低氢酯物质的量比可以降低单管装置的能耗和物耗；增加液时空速可以增加产量。

结合Aspen模拟结果以及实验数据，经济性较敏感的因素如表2所示。

从表2中可以看出，氢酯物质的量比对装置的经济性影响最大，其次是液时空速和反应温度，影响最小的是反应压力。因此工艺条件优化的方向为降低氢酯物质的量比、提高液时空速、降低反应压力和反应温度。

2.2.2 优化实验条件设计

实验最终的优化目标是DMO转化率高于99%，MG选择性高于80%。因此，需找出经济性最佳的反应条件。受单管实验设备限制，氢酯物质的量比最低为20。反应压力降低会导致副反应增加，因此反应压力选择2.0 MPa。通过实验考察空速为0.4，0.5和0.6 h-1时，反应温度对转化率和选择性的影响，其结果如表3所示。

表2 单因素经济敏感性分析

表3 不同条件下的物耗和能耗比较

从表3可以看出，经济性最好的反应条件为：反应温度为186℃，反应压力为2.0 MPa，氢酯物质的量比为20，液时空速为0.5 h-1。该条件下，DMO转化率为99.3%，MG选择性为83.0%。

3 结论

在单管固定床加氢装置上，通过单因素实验和经济性分析研究催化加氢工艺条件，其中氢酯物质的量比对经济性的影响最大。对分析结果进行优化，得到目前单管条件下的最优实验条件为：反应温度为186℃，反应压力为2.0 MPa，氢酯物质的量比为20，DMO液时空速为0.5 h-1。最优条件下，DMO加氢转化率为99.3%，MG选择性为83.0%。

参考文献：

[1]田克胜，王保伟，许根慧．乙醇酸的合成及应用[J]．天然气化工：C1化学与化工，2006，31(6)：60-63．

[2]杜碧林，储伟，于作龙．乙醇酸甲酯制备方法及下游产品开发[J]．煤化工，1999（1）：16-19．

[3]廖湘洲，宁春利，卢磊，等．一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法：201110190871.0[P]．2011-07-08.

[4]刘俊涛，李蕾，张琳娜．草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法：201110046640.2[P]．2012-08-29.

[5]刘俊涛，孙凤侠，剻俊． 合成乙醇酸酯的方法：201110045233.X[P]．2011-02-25.