响应曲面法优化电解水制氢工艺条件

0 引言

在不锈钢退火生产过程中，氢气由于其自身的还原特性，常作为退火炉中的保护气氛。电解水制氢是目前应用最广泛的技术手段，主要是应用直流电在电解槽内对含有电解质的水溶液进行电解，从而分离出氢气和氧气的过程。整个生产过程消耗的能源介质主要是电能，面对钢铁行业呈下行趋势，能源日益紧张的现状，降低电解水制氢的电能损耗对于降低吨钢用电成本，提升企业经济效益具有及其重要的意义[7]。

响应曲面法（Response surface methodology，RSM）是一种优化过程的统计学实验设计，采用该法以建立连续变量曲面模型，对影响过程的因子及其交互作用进行评价，确定最佳水平范围，而且所需要的实验组数要求相对较少，可以节省人力和物力。目前这种实验设计方法已经广泛的应用于生物工程领域，而对于电解水制氢领域报道并不多见。

本文采用试验设计软件Design ExpertV8.0中的central composite设计方法对电解水制氢每立方米消耗的电能（kWh/m3）的影响因素电解液运行温度，电解液KOH浓度 （以下简称KOH），电解液添加剂K2Cr2O7浓度进行优化设计，找出其中的相互关联的关系，建立数学模型并进行验证，从而找出电能消耗最低的工艺参数。

1 实验部分

1.1 实验装置与分析

本实验采用的设备为中国船舶重工集团第七一八研究所为太钢精密带钢公司提供的制氢机，电解液采用KOH溶液，其内部的添加剂为重铬酸钾，主要是为了通过增加电极表面的活性而降低极间电压达到节能的目的，整个电解制氢的过程需要控制电解液的浓度和温度，从而加速循环，提升制氢的效率。

KOH溶液在氢、氧侧同时循环，在电解槽的阴极产生氢气，阳极产生氧气。电解过程中传递的是OH-，碱性环境中发生反应的化学方程式如下：

电解水制氢的能耗计算公式为：

其中，w为电能损耗（kWh），v为产氢量（m3），电能损耗通过电能表进行统计，产氢量通过流量计进行统计。

1.2 响应曲面实验设计

采用中心复合序贯设计（CCD），选定x1（电解液KOH浓度），x2（电解液运行温度）和x3（电解液添加剂K2Cr2O7浓度）作为独立的自变量因素，y（每立方米消耗的电能kWh/m3）作为相应因素。采用3因子2水平实验设计，实验设计所用的二次多项式数学模型如下：

式中，y为因变量响应值，γ0为常数项，γi为线性系数，γii为交互项系数，γij为二次项系数，xi，xj为自变量因素。

3个因素的取值范围为x1（20～50），x2（0.1～0.3），x3（50～80），实验因素水平编码表如表1所示。

表1 设计因素水平

2 实验结果分析

本实验采取6个中心点，共20组实验完成整个的优化设计，所有实验均采用随机进行以减少外部干扰对结果的影响，设计结果如表2所示。

表2 实验设计结果

2.1 模型拟合分析

为保证数据分析的精确性，需对模型的精确性检测进行分析，如果模型选择不好，可能会得到错误的实验结果。通过对数据进行回归分析得到二次多元回归方程如下：

2.2 回归模型方差分析

方差分析是从观测变量的方差入手，研究诸多控制变量中哪些变量是对观测变量有显著影响的变量，通过这种方法判定模型是否有效。

由方差分析表可知，模型的F值为75.8，表明模型是非常显著的，模型Prob＞F中数值＜0.0001，远小于0.05，说明模型显著，且精确度非常高。模型的三个影响因素KOH浓度，温度，K2Cr2O7浓度中Prob＞F值都小于0.05，说明三个因素对模型的影响作用都很明显，KOH浓度和温度的交互作用以及K2Cr2O7浓度和温度的交互作用较为明显，而KOH浓度和K2Cr2O7的交互作用并不明显。三个影响因素的二次项均小于0.05，对模型的影响显著。

交互模型的决定相关系数R2和校正相关系数R2的值分别为最大0.9856和0.9726，表明此模型拟合程度较好，实测值与预测值之间的相关性较高，实验误差较小，本实验中C.V（%）较低，为0.9035，说明实验操作可信度高，具有一定的实践指导意义。

每立方米耗电的预测值与实际值，由图1可知，图中的点基本上在一条直线上，预测值与实际值比较接近，所选的模型能够正确反应自变量和因变量的关系。

图1 每立方米耗电的预测值与实际值

2.3 响应曲面分析

1）通过回归模型，建立三维响应曲面图和等高线图如图2、图3所示，分析电解液KOH浓度和温度的交互作用。

图2 KOH浓度和温度三维响应曲面图

图3 KOH浓度和温度等高线图

随着电解槽电解液KOH浓度的增加，溶液的电离能力增强，更多的OH-参与到反应中，使阴极可以产生更多的氢气。而随着电解液温度的升高，电解液中正负离子向两极移动速度变快，也会提高整个反应的速度，当电解液温度达到80℃，KOH溶液浓度达到34.29%时，反应生成的氢气最多，同时每立方的耗电也达到了最低。电解液的温度如果继续升高，排出的气体会带走大量的水气和KOH溶液，同时KOH对设备的腐蚀性也会增强。

2）分析K2Cr2O7含量和温度的交互作用。

图4 K2Cr2O7含量和温度三维响应曲面图

图5 K2Cr2O7含量和温度等高线图

在溶液中增加K2Cr2O7可以增加电极的表面活性，降低极间的电压，加快氢气从电解液中分离，从而达到节约电耗的目的，但加入量也不能过大，K2Cr2O7浓度达到0.2%时，每立方米耗电最低，随着K2Cr2O7含量的增加，会造成铬酸钾结晶析出，堵塞电解槽内管路，导致电耗增加。而随着电解液温度的升高，电解液中正负离子向两极移动速度变快，也会提高整个反应的速度。

3）分析电解液KOH浓度和K2Cr2O7含量的交互作用。

图6 K2Cr2O7含量和KOH浓度三维响应曲面图

图7 K2Cr2O7含量和KOH浓度等高线图

从图中可以看出，随着电解槽电解液KOH浓度的增加，溶液的电离能力增强，在溶液中增加K2Cr2O7可以增加电极的表面活性，降低极间的电压，这两个因素都对降低电耗有显著的影响，但是其交互作用并不明显，彼此之间并不存在明显的影响。

通过Design expert软件对二次回归模型进行显著因素水平的优化，结合回归方程的三维响应曲面图，可以得出使得每立方米耗电的最小值，此时电解液KOH浓度为34.29%，电解液温度为80℃，电解液添加剂K2Cr2O7浓度为0.21%，此时每立方米耗电5.23kWh/m3。

图8 最优点图

3 结论

利用中心复合序贯设计二次多项回归模型，分析了模型的精确度，利用响应曲面法分析了电解液KOH浓度，电解液运行温度和电解液添加剂K2Cr2O7浓度三个自变量因素对因变量每立方米消耗的电能的影响，结果表明三个因素对每立方米电耗的影响均显著，并且电解液KOH浓度和温度以及电解液添加剂K2Cr2O7浓度和温度之间还存在交互作用。

通过响应曲面显著因素水平优化得出最优的电解制氢工艺条件，电解液KOH浓度为34.29%，电解液温度为80℃，电解液添加剂K2Cr2O7浓度为0.21%，此时每立方米耗电最低为5.23kWh/m3，这一结论为后续的生产应用提供有力的依据。

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