高岭土改性壳聚糖对废水中铜离子吸附效果

李俭平，王小瑞

(河北农业大学海洋学院,河北 秦皇岛 066003)

随着近代工业的发展，大量的工业废水未经处理就排放到自然水体中，这为我们的水体环境带来了巨大的威胁；同时，也浪费了大量的有用的离子和各种物质。为了环境的保护和有用物质的回收利用，需要将工业废水处理后再排放。我们主要用物理吸附、化学沉淀及生物法等[1]水处理方法来治理和回收废水中的重金属离子。物理吸附法是一种既简便又适用的方法。

壳聚糖对人体和自然环境没有影响，属于无害化学物质，能与金属离子发生螯合反应达到吸附去除的效果。壳聚糖分子中含有大量的—NH2和—OH基团，壳聚糖不溶于水，对水没有污染，成为一种人们常用的吸附水中重金属离子的材料。但是壳聚糖对水中的重金属离子的去除不是完美的，壳聚糖分子中的—NH2在pH较低的水溶液中易形成铵根离子，破坏壳聚糖的物理结构，导致大量吸附剂的流失。所以，人们一般通过对壳聚糖进行改性来达到保持壳聚糖的稳定性和更好的吸附去除率的目的。

改性壳聚糖吸附金属离子已有较多研究[2-6]，本研究中采用高岭土改性壳聚糖，高岭土是一种主要成分为高岭石的多孔性材料，其中高岭石含量一般在90%以上。高岭石属于1∶1型层状二八面体的硅酸盐矿物[7]，其中含有大量的Al2O3、SiO2，小量的Fe2O3、TiO2及微量的 K2O、Na2O、CaO和MgO等[8]。高岭土具有资源丰富、可塑性强、化学稳定性好、价格低廉[9-10]等优点，如果我们把高岭土和壳聚糖复合在一起，使壳聚糖分子进入高岭土层间，有利于高岭土层间距的增大，便于Cu2+进入层间，可以减少费用同时增强吸附性能。

本研究中用高岭土对壳聚糖进行改性，得到高岭土改性壳聚糖，从多环境因子角度研究改性壳聚糖对废水中铜离子的吸附去除效果，达到除去废水中铜离子的目的。

1 实验方法

1.1 铜离子的标准曲线

取6份质量浓度分别为0、0.15、0.3、0.45、0.75、0.9 mg/L标准铜溶液加入到比色管中，原子分光光度法测定其吸光度。

1.2 壳聚糖与高岭土的不同配比对Cu2+去除率的影响

称取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g壳聚糖分别与10 g高岭土混合，对应的加入5%的乙酸的量为20、30、45、60、75 mL。然后搅拌，使其混合均匀。真空干燥箱中烘干，研磨成粉末状，最后用0.125 mm标准检验筛过筛。

取7份质量浓度为2.5 mg/L标准铜溶液250 mL于500 mL烧杯中，分别加入0.3 g 高岭土、壳聚糖及5种复合吸附剂，调节溶液pH为7，恒温磁力搅拌器上搅拌30 min，静置取一定体积溶液离心5 min，取清液测定其吸光值。

1.3 吸附时间对Cu2+去除率的影响

取5份质量浓度为5 mg/L标准铜溶液250 mL于500 mL烧杯中，分别加入复合吸附剂(壳聚糖∶高岭土为0.1∶1)0.3 g，调节溶液pH为7，恒温磁力搅拌器上搅拌，然后分别在0 min、10 min、20 min、30 min、40 min取样，离心5 min，取清液测定其吸光值。

1.4 吸附剂质量浓度对Cu2+去除率的影响

取5份质量浓度为5 mg/L标准铜溶液250 mL于500 mL烧杯中，分别加入0.15、0.2、0.25、0.3、0.35 g复合吸附剂(壳聚糖∶高岭土为0.1∶1)，调节溶液pH为7，恒温磁力搅拌器上搅拌30 min，静置取样，离心5 min，取清液测定其吸光值。

1.5 pH对Cu2+去除率的影响

取5份质量浓度为5 mg/L标准铜溶液250 mL于500 mL烧杯中，加入复合吸附剂(壳聚糖∶高岭土为0.1∶1)0.3 g，调节溶液pH为6、7、8、9、10，恒温磁力搅拌器上搅拌30 min，静置取样，离心5 min，取清液测定其吸光值。

1.6 铜离子浓度对Cu2+去除率的影响

取5份质量浓度为2、5、8、11、14 mg/L标准铜溶液250 mL于500 mL烧杯中，加入复合吸附剂(壳聚糖∶高岭土为0.1∶1)0.3 g，调节溶液pH为7，恒温磁力搅拌器上搅拌30 min，静置取样，离心5 min，取清液测定其吸光值。

1.7 离子强度对Cu2+去除率的影响

取5份质量浓度为5 mg/L标准铜溶液250 mL于500 mL烧杯中，然后分别加入0、2.5、5、6.25、7.5 g氯化钠，加入复合吸附剂(壳聚糖∶高岭土为0.1∶1)0.3 g，调节溶液pH为7，恒温磁力搅拌器上搅拌30 min，静置取样，离心5 min，取清液测定其吸光值。

2 吸附效果测定

将空白试剂于F型原子吸收分光光度计下测得吸光度，得出此时的铜离子吸光度为e1，吸附剂吸附完后的吸光度为e2,，则此高岭土改性壳聚糖对废水中铜离子的吸附率为

(e1-e2)/e1×100%

3 实验结果与讨论

3.1 铜离子的标准曲线

通过原子分光光度法测定质量浓度分别为0、0.15、0.3、0.45、0.75、0.9 mg/L的铜标准溶液的吸光度，将各个测量点标定得铜离子标准曲线，并得到吸光度和浓度的线性方程为y=0.206 2x-0.001 3，如图1所示。

图1 铜离子标准曲线

3.2 壳聚糖与高岭土的不同配比对Cu2+去除率的影响

图2 不同配比对Cu2+去除率的影响

从图2中可以看出壳聚糖和高岭土对铜离子都有吸附效果，高岭土适用于作吸附材料,在工业上有着广泛的应用[11-13],壳聚糖也具有一定的吸附特性[14],此次实验的吸附率分别为30%和44%，但是两者经过不同的配比后，吸附效果有明显的上升，此实验吸附效果最好的配比为0.1，这为以后两者的吸附性能研究提供了可取的数据。

3.3 吸附时间对Cu2+去除率的影响

如图3所示，在一定的时间内，吸附率随时间增加而增加，但是达到30分钟以后，吸附率却有少许下降，此时壳聚糖上的—NH2和—OH与Cu2+全部形成了络合物，吸附剂对 Cu2+的吸附达到了饱和[15]。

图3 不同搅拌时间对Cu2+去除率的影响

3.4 吸附剂质量浓度对Cu2+去除率的影响

图4 不同吸附剂量对Cu2+去除率的影响

如图4所示，随着吸附剂的质量浓度增加，吸附效果也逐渐变好，本次实验发现，吸附剂质量浓度在1.2 g/L时吸附效果最好，过低的吸附剂质量浓度吸附不完全，而再增加吸附剂质量浓度，铜离子被吸附完全，剩余的吸附剂反而会增大溶液的吸光值。

3.5 pH对Cu2+去除率的影响

图5 不同pH对Cu2+去除率的影响

如图5所示，在酸性介质中，高岭土改性壳聚糖分子中的羧基和氨基主要以—COOH和—NH3+形式存在,不利于盐和络合物的形成。升高pH值,—COOH和—NH3+慢慢转化为—COO-和—NH2,有利于与金属离子形成络合物和盐，因而交联壳聚糖对金属离子的吸附量增加[16]。本次实验在pH为7的时候吸附效果达到了60%左右，但是在pH为8、9、10时，吸光度为0，这是因为铜离子在碱性条件下生成了氢氧化铜沉淀，铜离子被消耗完全，所以吸光度才为0。

3.6 铜离子浓度对Cu2+去除率的影响

图6 不同铜离子浓度对Cu2+去除率的影响

如图6所示，高岭土改性壳聚糖对废水中铜的吸附率随着铜离子浓度的增加而降低，在铜离子浓度高于0.2 mg/L后吸附率降低很快，说明在该浓度时吸附容量几乎完全，随着铜离子浓度的增加，吸附率反而降低。

3.7 离子强度对Cu2+去除率的影响

图7 不同NaCl浓度对Cu2+去除率的影响

如图7所示，钠离子对Cu2+的吸附率影响较大，由于高岭土具有层状结构，通过使离子进入其空隙从而达到吸附的目的，其主要组成离子为Na+、K+、Ca2+等离子，随着溶液离子强度的增加，会有更多的Na+进入高岭土，从而对Cu2+的吸附率呈现整体下降的趋势，最佳的钠离子浓度为0%。

4 结论

从试验结果可以看出，高岭土改性壳聚糖对重金属离子具有良好的吸附，在铜离子浓度为0.2 mg/L时，壳聚糖与高岭土的配比为0.1，搅拌吸附时间为 30 min，吸附剂质量浓度为1.2 g/L，溶液pH值为6，NaCl浓度为0%时，对铜离子的去除率最佳。

本研究的目的旨在为壳聚糖的改性提供一些指引，并为高岭土改性壳聚糖吸附铜离子的条件提供详尽的分析，为改性壳聚糖方面提供一个明确的条件。改性壳聚糖发展前景好，是一种新兴的重金属离子吸附材料，开展新兴吸附材料的研究对未来环境治理意义重大。

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