棉纤维微观结构及其性能概述

2018-05-24连素梅罗忻李朋叶曦雯史建峰牛增元

中国棉花 2018年4期

连素梅，罗忻，李朋，叶曦雯，史建峰，牛增元 *

（1.河北出入境检验检疫局技术中心/国家级进口棉花重点实验室，石家庄050051；2.山东出入境检验检疫局技术中心，山东青岛266555）

棉花是我国农业生产的主要经济作物，是纺织工业的主要原料，在国民经济中占有重要地位。棉纤维的内部微观结构决定了棉纤维具有不同于其他纺织纤维的性能和特点，棉纤维的性能是微观结构的外在表现，是决定纤维质量和纺织价值的重要因素[1]。只有充分了解棉纤维复杂的内部微观结构和特有的性能特点，才能科学研发棉花新品种、栽培种植技术，进一步提高棉花检验质量，更好地研制棉花检测新仪器，深入挖掘棉花的使用价值。

1 棉纤维的化学组成

棉纤维的化学成分主要包括纤维素、多缩戊糖、蛋白质、脂肪与蜡质、水溶性物质及矿物质等，在棉纤维生长过程中，这些成分含量不是固定不变的，而是随生长发育不断变化的[1]（表1）。

表1 棉纤维化学组分随生长发育阶段的变化

1.1 纤维素

纤维素质量约占成熟棉纤维的94%以上。随着棉花纤维的生长成熟，纤维素含量不断增加，其他成分逐渐减少。由于纤维素分子很大，分子排列比较紧密，因此成熟棉纤维具有较高的强度。

1.2 果胶物质

果胶物质存在于棉纤维的初生胞壁中，在成熟棉纤维中的含量一般为0.9%～1.2%，未成熟棉纤维则高达6%[1]。虽然果胶酸含有大量亲水性的羟基羧基，但在棉纤维中部分以钙盐、镁盐和甲酯的形式存在，所以亲水性比纤维素要低。果胶物质对纤维的色泽和润湿性有一定的影响。

1.3 含氮物质

含氮物质主要分为无机盐和蛋白质。蛋白质形式的含氮物质主要存在于棉纤维的胞腔中，小部分存在于初生胞壁和次生胞壁中；其在加工或使用过程中，与有效氯接触很容易形成氯胺，会引起织物泛黄[1]。

1.4 蜡质

蜡质主要存在于棉纤维表层，对纤维具有保护作用，能防止外界水分快速侵入；从另一角度来说对纤维的润湿性能影响很大，可借助皂化和乳化作用去除。另外，其在纺纱过程中能起到润滑作用，使棉纤维具有良好的纺纱性能[1]。

2 棉纤维的大分子结构

纤维素大分子是由n个葡萄糖残基以1，4糖苷键（氧桥）联结而成直线型的长链式大分子（线型大分子），葡萄糖残基的空间结构为六元环形结构，也称为氧六环。在大分子长链中，每个葡萄糖残基对其相邻的残基翻转180°，并依靠糖苷键连成1个重复单元，即大分子单元结构是纤维素双糖，长度为1.03 nm[2]。每个氧六环的21个原子不在同一平面上，相邻的2个氧六环的中心也不在同一平面上。因此，纤维素大分子是不对称的，有方向性的。

纤维素大分子的官能团是羟基和糖苷键。羟基是亲水性基团，使棉纤维具有一定的吸湿能力；而糖苷键对酸敏感，所以棉纤维比较耐碱而不耐酸。此外，纤维素大分子中氧六环之间距离较短，大分子之间羟基的作用又较大，造成纤维素大分子的柔曲性较差，所以棉纤维有一定的刚性，回弹性能有限。

3 棉纤维的超分子结构

超分子结构主要指棉纤维中次生胞壁纤维素大分子的聚集态结构、排列状态、排列方向、聚集紧密程度等。由于纤维素大分子的结构比较规整，且每个葡萄糖残基上有3个羟基，大分子之间形成强烈的氢键，所以大分子链极易取向和结晶，并结合成基原纤、微原纤、原纤和巨原纤[3]。

3.1 结晶区和非结晶区

棉纤维中大分子呈规律整齐排列的区域为“结晶区”。由于结晶区大分子排列比较整齐密实，分子之间互相接近的各个基团的结合力基本饱和，因而棉纤维吸水较困难，变形较小。相反，棉纤维中大分子呈不规则排列的区域为无定形区（非结晶区）。非结晶区中大分子排列紊乱，存在较多的缝隙与孔洞，密度较低，一些大分子表面的基团距离较大，没有达到完全饱和，强度较低，易于吸湿、染色和变形。

3.2 取向度和结晶度

大分子排列方向和纤维轴向的符合程度称为取向度。通常，取向度越高，纤维强度越高，断裂伸长率越低。纤维的其他力学、光学性能及膨胀性都会因取向而各向异性。陆地棉的取向度约为0.62，海岛棉的取向度约为0.72[1]。

结晶度是表示纤维中大分子序态的重要参数，与纤维的物理性能密切相关。通常，结晶度越高，纤维强度越高，延伸度越小而脆，吸湿比较困难，染料分子不易进入；结晶度越低，纤维强度越低，染色性能较好。研究表明，棉纤维的结晶度约为70%，麻纤维为90%，无张力丝光棉为50%，黏胶纤维为40%[1]。

3.3 基原纤、微原纤、原纤和巨原纤

基原纤是由几根直线链状大分子互相平行，并按一定距离、相位、形状较稳定地结合在一起形成的大分子束。微原纤就是纤维素大分子集积成极细微的丝状体。每个微原纤中大约具有30个纤维素分子链，属于结晶的大分子束。原纤是由若干根微原纤基本平行地排列结合在一起的更粗的大分子束，其直径为10～30 nm。巨原纤是由原纤基本平行地排列结合在一起的大分子束，巨原纤的直径可达0.1～1.5 μm。原纤和巨原纤存在比微原纤更大的缝隙、孔洞和非结晶区。巨原纤在棉纤维中是螺旋状配置的，且螺旋方向不断改变，每个大分子可能间隔地穿过几个结晶区和非结晶区，靠结晶区中大分子之间的结合力互相联结在一起，又通过穿越2个以上结晶区的大分子将各结晶区联系在一起，并由结构较疏松的非结晶区把各结晶区间隔开来，使棉纤维形成疏密相间而又不散开的整体。棉纤维中大分子、微原纤、原纤的排列愈平行整齐，取向度和结晶度也愈高，纤维强度愈高[4]。

4 棉纤维的性能及影响因素

4.1 棉纤维的化学性能

4.1.1具有较强的还原性。纤维素大分子中葡萄糖残基（不包括两端）上有3个羟基（-OH），其中2、3位碳原子上是2个仲醇羟基（-CHOH），6位碳原子上是1个伯醇羟基（-CH2OH），它们都具有一般醇羟基的特性。在纤维素大分子一端的1位碳原子上多1个羟基，这一羟基的性质与其他醇羟基不同，能产生醛基的性质，即具有较强的还原性。

4.1.2具有异向膨化性。棉纤维虽然具有大量的亲水羟基，但它不溶于水，只能小幅膨化，其原因是纤维素分子间存在较强的氢键和范德华力。当棉纤维被水湿润膨化后，水分只能进入内部的无定形区，因此无定形区的多少与棉纤维的吸水性密切相关。棉纤维的无定形区约占30%，在标准大气状态时的平衡回潮率约为7%。棉纤维吸水的膨化是各向异性的，即沿纤维长度方向的膨化伸长率很小，仅有1%～2%；而横向膨化很明显，在40%～45%。

5.1.3具有不耐酸和光照的特性。由于纤维素大分子中糖苷键对酸敏感，当糖苷键遇酸发生水解反应，纤维素大分子的主链断裂，聚合度下降，导致棉纤维强力下降。强无机酸（如硫酸、盐酸、硝酸等）对棉纤维的作用非常强烈，有机酸（如甲酸、乙酸等）对棉纤维的作用较弱；一些酸性盐类（如硫酸铝等）的水溶液呈酸性，也能使棉纤维的强力受损。酸对纤维素的水解效果与浓度、温度和时间密切相关。酸的浓度越大、温度越高、时间越长，纤维水解越快、越剧烈。另外，糖苷键经光照后极不稳定，大分子极易断裂，致使纤维强度下降。

5.1.4具有耐碱特性。纤维素大分子中糖苷键对碱的作用不敏感。研究发现，在常温下使用质量分数9%的碱液对棉纤维进行浸泡处理时，棉纤维不发生任何变化；当碱液质量分数高于10%时，同样是在常温下棉纤维就开始横向膨化，纵向收缩，直径变大；当碱液质量分数在17%～18%，持续处理0.5～1.5 min时，棉纤维横向膨化变形较大，纤维表面丝光明亮，即使脱碱后丝光依然保持，且对化学反应的敏感性也增强[1]。如果在露天环境下，用高温碱液处理棉纤维，空气中的氧气能使纤维素氧化，从而使糖苷键断裂，引起聚合度下降。因此，在蒸煮棉布时，应隔离空气，以防强力受损。

5.1.5具有氧化效应。纤维素的氧化主要发生在葡萄糖基环上的3个羟基上，少数氧化发生在大分子末端的醛基上。纤维素对不同的氧化剂的氧化反应不同，有的氧化剂只对一定位置的基团发生氧化作用，即选择性氧化，如亚氯酸钠只氧化纤维素大分子末端的醛基，不会使纤维素大分子中的化学键断裂，且对葡萄糖环中的羟基没有作用，所以使用亚氯酸钠漂白不会损伤棉纤维的强力。而次氯酸钠、过氧化氢为非选择性氧化，对纤维素大分子的氧化性能较强且复杂，会导致纤维素大分子化学键的断裂。

5.1.6微生物对棉纤维的影响。微生物对棉纤维的侵蚀和影响非常明显。棉花在生长过程中易受微生物和虫类侵害；在储存、加工使用中，也极易受微生物分泌的纤维素酶和酸危害。在潮湿环境中，微生物生长繁殖速率急剧增长，会使棉纤维发霉、变质、变色。因此，棉纤维及其制品应放置在干燥通风环境中。研究发现，在温度为10℃、相对湿度为50%的环境条件下，即使棉花储存3年，其色泽变化也不大；若棉花储存在38℃高温、80%以上高湿环境中，1年后其色泽变化很大，白棉大多会变成点污棉，3年后降低为淡黄染棉甚至黄染棉，尤其是SM（美国通用棉花标准Strict middling的缩略）以上高品级棉花色泽变化更加突出。因此，微生物的生长繁殖是棉纤维颜色变化的主要因素[5]。

5.2 棉纤维的力学性能

5.2.1断裂强度和伸长。在外力作用时，棉纤维会产生内应力与变形，且随着外力的增强而增加，增加到一定程度时，纤维将被拉断。断裂强度和断裂伸长率是棉纤维力学特性的主要性能指标，与棉花类别、品种、成熟程度及干湿状态密切相关。棉纤维呈干态时，断裂强度一般为 3.0～4.9 N·D－1，断裂伸长率为3%～7%；湿态时断裂强度一般为3.3～6.4 N·D－1，断裂伸长率为3.3%～7.7%。棉纤维湿干强度比为110%～130%，湿干断裂伸长比为110%。随着棉纤维含水量的增多，纤维的断裂强度和断裂伸长率也会增强。这是因为：棉纤维大分子的聚合度非常高，分子链极长，含水高时，大分子键之间的氢键削弱，微原纤之间或大分子之间的滑动能力增强，从而协调微原纤和大分子的张力均匀性，使受力大分子根数增多，使棉纤维强度有所提高。

5.2.2初始模量。初始模量是反映纤维在小负荷外力作用下抵抗伸长变形的能力，是衡量纤维刚性的重要指标。初始模量大，则纤维不易变形，刚性较好，其织物比较挺括；初始模量小，则纤维容易延伸，柔性较好，其织物易变形起皱褶。常见纤维的初始模量见表2[1]。

5.2.3回弹性能。（1）拉伸弹性。在纺织加工和使用中，纤维在拉力作用下会有一定的伸长，当拉力消除后，纤维的变形有一部分会恢复，而无法恢复的就是塑性或永久变形部分。通常用拉伸弹性恢复率来表示纤维的弹性。拉伸弹性恢复率高的材料具有较好的弹性，能保持固有的形状，织物不易褶皱，使用价值较高。棉纤维的伸长率较小，拉伸弹性恢复率较低；羊毛的伸长率较大，拉伸弹性恢复率较高[1]。

（2）受压弹性。在外在压力作用下，纤维块体也会变形，且与拉伸变形相似，压力解除后，纤维块体会逐渐膨胀，但一般不能恢复到原来的体积。通常棉纤维的受压体积恢复率约为38%。棉花在打包过程中，棉纤维受到的外力很复杂。虽主要受到横向压缩，但也会受到纵向拉伸与弯曲的作用。研究证明，在棉花打包时，当棉包的密度达到1 400 kg·m－3后，压力再增加而棉包密度变化很小，且棉纤维的强力开始下降。当棉包密度等于棉纤维密度时，棉纤维受损，强力下降10%；当横向压力等于纵向拉伸强度极限的1/3～2/5时，棉纤维组织被破坏，压力恢复后棉纤维在显微镜下仍可见纵向劈裂的条纹，而且纤维强力下降，长度也略缩短[1]。因此，在棉花打包过程中应控制打包密度。

表2 常见纤维的初始模量

5.2.4钩接和打结强度。在棉纤维纺纱或使用中，纤维之间相互杂乱交叉，造成纤维或纱线之间互相钩接或打结，凡是钩接或打结的地方，就极易产生弯断。通常钩接强度高的纤维比较坚韧耐磨，钩接强度低的纤维脆性大、易折断。棉纤维的相对钩接强度为70%、相对打结强度为90%～100%；而黏胶纤维的相对钩接强度只有25%～40%、相对打结强度仅为35%～50%[1]；因此，棉纤维的钩接强度和打结强度明显好于黏胶纤维。

5.2.5耐磨性。原棉品级越高，成熟越好，对应织物的耐磨性能就越好。不同纤维的耐磨性能不同，棉纤维的耐磨性能比羊毛、蚕丝、黏胶纤维、腈纶好，但比尼龙、涤纶、维纶低得多[1]。

6 棉纤维性能改良研究进展概述

在了解棉纤维的化学构成和物理结构以及这些因素对棉纤维性能的影响以后，可以针对这些影响因子对棉纤维进行改良以达到提升品质的目的。目前已经发展出多种方法来[6-7]改进棉纤维性能。

6.1 基因改良技术

转基因技术的应用可以有针对性地对棉花基因进行改造，从而实现棉花新品种的研发。目前基因编辑等技术在棉花遗传改良等领域的应用有了长足的进步[7]，我国较早地放开了转基因棉花的商业化种植，并成功培育出抗虫、彩棉等转基因棉。

6.2 机械处理

机械作用主要包括研磨与切碎2种。研磨可使纤维的结构松散，断裂微纤及微纤结晶区间的分子键，提高棉纤维的水解速率；切碎可使纤维产生新的表面，从而大幅度提升纤维素的可及度[6]。

6.3 棉纤维的酸碱处理法

酸可对纤维素大分子中的糖苷键产生水解及催化作用，从而降低纤维聚合度。酸对纤维素的作用首先在无定形区和晶区表面，随着反应的加深，可使晶区发生从外至内的反应，最后使纤维素完全水解。酸处理法常用于透明印花[8]。

碱能够渗透到棉纤维的晶区，克服晶体内的部分结合力，使晶格产生一定变化。碱处理是1种不可逆溶胀，导致棉纤维天然转曲减少，光泽提高，强度增加，即所谓的“丝光”处理。此外，经碱溶液处理的棉纤维，晶胞结构、结晶度、晶体尺寸、纤维微孔尺寸和内比表面积、平均聚合度会发生变化，有利于增进棉纤维对各种化学试剂的可及度，提升化学反应性能和反应的一致性[6]。碱处理法使用的碱溶液主要是NaOH溶液和液氨。

6.4 化学反应法

棉花纤维素大分子中由于含有伯羟基、仲羟基及糖苷键等功能基，可通过降解、酯化、醚化等反应，制造出许多有价值的衍生物。另外，利用纤维素与烯类单体的接枝共聚，可在很大程度上改善棉纤维性能[3]。目前，棉花纤维素改性研究主要有2条途径：（1）采用比羟基亲核性更强的基团代替纤维素分子上的羟基。用N-羟甲基丙烯酰胺对棉纤维进行改性，然后用氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺等进行胺化，大大提高活性染料的固色率[6]。（2）采用阳离子化助剂对纤维素进行改性。如：用3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵类型的阳离子助剂对纤维素进行改性，已有商业化的产品[6]；采用聚环氧氯丙烷-二甲胺对纤维素改性，不仅可以提高活性染料的固色率，减少电解质的电量，还可以使纤维素具抗菌性能[6]。