浅谈提高紫外荧光测硫仪测量微量低硫精准性的方法

文/吴艳萍 徐福彬，中国石油庆阳石化公司质检计量部

1 紫外荧光法的原理

液态石油产品试样注入裂解管后，由进样器将试样送至高温燃烧管，在富氧条件中，硫燃烧生成二氧化硫，被载气携带通过玻璃弯管留存积碳，进入膜式干燥器除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的硫含量。分析硫标准样品会产生内部校正曲线，当分析未知硫含量的样品时，系统就自动地将样品数据与校正曲线相比较得出样品硫含量。

2 提高精准性的几种方法

2.1 清洁紫外荧光检测器

由于分析样品多为有机物，经过高温燃烧后很容易形成积碳，被载气带入紫外荧光检测器后沉积在检测器中，无论是在紫外光对二氧化硫的激发时，还是在光电倍增管检测激发态的二氧化硫时，都会影响其响应值，从而影响分析结果的准确性。当发现仪器分析微量样品时重复性降低时，也许是检测器积碳引起的噪音影响分析结果，此时可以拆卸检测器，用酒精和丙酮清洗检测器内部回路。

2.2 清洁石英管出口、玻璃弯头和管路

石英燃烧管是将样品在1050℃时通入氧气和氩气，进行高温裂解燃烧，将样品中的含硫化合物转化为二氧化硫。有机化合物样品会产生积碳，特别是石英管出口和出口连接的玻璃弯头以及仪器内部管路发生积碳较多，要定期打开仪器查看，拆卸清洗维护，必要时更换。石英燃烧管出口如果变黑用酒精棉签擦洗，玻璃弯头和管路变黑用超声波加入丙酮或酒精清洗，或更换管线。

2.3 调节裂解氧压力

紫外荧光法测定微量低硫的方法中，由于要使样品中的硫化物都转化为二氧化硫，因此这类仪器使用氧气作为裂解气，氩气作为载气将裂解后的样品气送入检测器中。如果氧气压力过低时，可造成分析系统积碳，或样品裂解氧化不完全，这两个因素都有可能引起重复性差，在这种情况下可以查看氧气压力是否正常，并将其调至正常范围。一般氧气和氩气的纯度为99.999%，分压为0.28MP～0.32 MPa。

表1.裂解氧压力调试前后数据

由表1可以看出，将氧气压力调试到合适的范围后，样品的信号值会明显的变大，就可以提高样品分析的稳定性（重复性）和准确性。

2.4 增加进样量

在紫外荧光法测定硫含量的方法中，分析结果的大小与谱图中的信号值息息相关，信号值又与进样量成一定的比例关系。一般使用微量注射器进样，在分析时采用自动进样器进样，尽量减少进样带来的误差。当分析结果的重复性和准确度欠佳时，可以通过增加样品进样量来增加分析谱图中积分面积的大小，从而提高测量的准确度和稳定性。

表2.标样浓度及信号值数据

在表2中进样量从10μL提高到15μL后，样品峰的信号值就会增大，其重复性也会提高，分析结果的准确度就相应提高，但是过于提高进样量又会增加系统积碳生成，增加维护量，所以要在一定的范围内增加进样体积，在分析样品前应先做一组同等进样量的标准曲线，才可以获得精准的数据。

2.5 增大极化电压

当样品中的硫含量低于1.0mg/kg时，测量的精准性（稳定性和准确性）就比较差，可以适当增大极化电压来增大信号值，提高仪器的灵敏度和稳定性，达到提高精准性的目的。但极化电压过高则易损坏仪器。修改好极化电压参数后，先建立一组稳定的低硫标准曲线，根据曲线测定样品中的低硫含量，精准性明显提高。

3 结论

通过一系列的实验分析检测中，如果分析结果稳定性和重复性逐步降低，并且严重影响结果的精准性时，可以采取清洁紫外荧光检测器、清洁石英管管路、调节裂解氧压力、适当增加进样量和适当增大极化电压等措施提高精准性。

【参考文献】

[1]《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》SH/T 0689，国家石油和化学工业局，中国标准出版社.

[2]《MultiTek VLLS型紫外荧光低硫测定仪说明书》，美国安泰克分析仪器公司.