聚吡咯涂层织物的介电性能研究

刘元军，李卫斌，赵晓明，武 翔

(天津工业大学 纺织学部，天津 300387)

近年来，纺织物新特性(如导电性)的发展获得了极大的关注[1-3].导电纺织品因其潜在的应用价值引起人们极大的兴趣，例如能量储存、电荷储存(如电容器)、抗静电材料、加热装置、电磁屏蔽、发光二极管(LED)和传感器等[4-10].智能纺织材料可通过使用导电高聚物获得.织物可以简单地使用导电高聚物涂层，导电高聚物可由单体的水溶液使用原位氧化聚合法制得[11-14].涂层过程中氧化剂、单体和掺杂剂的浓度，聚合反应的温度及时间影响了结构次序和掺杂机理[15-19].不同的纺织材料被用于聚吡咯导电纺织品.最常用的化学聚合方法有原位聚合、两步聚合、乳化聚合和气相聚合等[20-22].吡咯单体的氧化电势相对较低，极易被氧化，相对于Ag/Ag+电势为+0.76 V[23-25].吡咯单体在棉、涤纶、尼龙纤维表面通过液体/固体界面吸附作用，使吡咯单体均匀吸附于纤维表面[26-27].

本文探讨了掺杂剂对柔性聚吡咯涂层棉织物、聚吡咯涂层尼龙织物表面电阻和介电性能的影响.

1 实 验

1.1 主要材料和试剂

纯棉机织物、尼龙均为平纹织物；无水乙醇、三氯化铁、盐酸、硝酸、冰乙酸、对甲苯磺酸等均为分析纯.

1.2 制备工艺过程

第一步吸附阶段：将棉机织物、尼龙织物置入吡咯的水溶液中，使吡咯单体充分吸附到棉机织物、尼龙织物上.

第二步反应阶段：将掺杂剂、氧化剂滴加到吡咯吸附液中，室温反应1.5 h，使吡咯在棉机织物、尼龙织物上发生原位聚合反应生成聚吡咯.

第三步水洗阶段：乙醇的水溶液洗、水洗.

1.3 测试指标和方法

根据SJ 20512—1995《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》标准，在BDS50介电谱仪(该仪器低频只能测到微赫兹量级下的介电常数，频率为0 Hz时的介电常数为外推结果)上进行了介电常数测试.使用U3402A万用电表对聚吡咯涂层棉织物、聚吡咯涂层尼龙织物的表面电阻进行测试.

2 结果与讨论

2.1 掺杂剂种类对聚吡咯涂层棉织物介电性能的影响

本组实验选用5种掺杂剂，固定吡咯浓度为0.3 mol/L，氧化剂三氯化铁与吡咯物质的量比为1∶2，室温反应1.5 h，掺杂剂工艺参数如表1所示.

表1 掺杂剂工艺参数表

吡咯是具有共扼结构、支架为C元素和N元素的五元杂环，其中双键由δ电子和π电子构成，如图1所示.π电子类似于金属导体中的自由电子，本征态聚吡咯导电高分子是无缺陷的共扼结构，其导电性较差；要增加聚吡咯导电性，可使共扼结构产生某种缺陷，可以理解为电子给体或受体与聚吡咯共扼高分子作用使导电性增加的过程.

图1 聚吡咯结构中的δ键和π键

图2～图4是不同种类掺杂剂对聚吡咯涂层棉织物介电常数实部、虚部和损耗角正切值的影响.

1—Ferric chloride；2—Hydrochloric acid；3—Nitric acid；4—Acetic acid glacial；5—P-toluene sulfonic acid

图2掺杂剂种类对实部的影响

Fig.2 Effect type on the real part of dopants

1—Ferric chloride；2—Hydrochloric acid；3—Nitric acid；4—Acetic acid glacial；5—P-toluene sulfonic acid

图3掺杂剂种类对虚部的影响

Fig.3 Effect of dopants type on the imaginary part

1—Ferric chloride；2—Hydrochloric acid；3—Nitric acid；4—Acetic acid glacial；5—P-toluene sulfonic acid

图4掺杂剂种类对损耗角正切的影响

Fig.4 Effect of dopants type on the loss tangent

由图2可知：在0～106Hz内，5种聚吡咯涂层棉织物对应的介电常数实部曲线随频率升高而降低；对甲苯磺酸作为掺杂剂制备的聚吡咯涂层棉织物实部最大，极化能力最强，在0～106Hz内，介电常数实部的最低值为2.27×106，另外4种掺杂剂制备的聚吡咯涂层棉织物介电常数实部的最高值是1.32×106.由图3可知，随着频率的升高，5种掺杂剂的介电常数虚部值均呈现线性下降的趋势，但整体数值较高，说明聚吡咯涂层棉织物的损耗能力较强.由图4可知，5种掺杂剂所制备的聚吡咯涂层棉织物的微波耦合能力随频率增高而下降，其中对甲苯磺酸实验组数值相对较低，在106Hz时损耗角正切值为0.408.上述现象可以表明，对甲苯磺酸作为聚吡咯涂层棉织物制备的掺杂剂掺杂效果较好.

由图5可知，掺杂剂种类对聚吡咯/棉复合吸波材料的电阻影响较大.对甲苯磺酸和冰乙酸作为掺杂剂制备的聚吡咯/棉复合吸波材料的电阻相对较小，导电性较好；盐酸、硝酸作为掺杂剂制备的聚吡咯/棉复合吸波材料的电阻相对较大，导电性较差.这是因为盐酸、硝酸其酸性较强，聚合物聚吡咯共轭结构被部分破坏，导致聚吡咯链局部规整性较差，电子离域的长度缩短，最终导致导电性能降低.

1—Ferric chloride；2—Hydrochloric acid；3—Nitric acid；4—Acetic acid glacial；5—P-toluene sulfonic acid

图5掺杂剂种类对电阻的影响

Fig.5 Effect of dopants type on the resistance

2.2 掺杂剂用量对聚吡咯涂层棉织物介电性能的影响

为探究掺杂剂用量对聚吡咯涂层棉织物介电性能的影响，本组实验选用5种不同浓度的对甲苯磺酸作为掺杂剂，固定吡咯浓度为0.3 mol/L，氧化剂三氯化铁与吡咯物质的量比1∶2，室温反应1.5 h，按表2工艺处方制备样品.

图6～图8是不同掺杂剂用量对聚吡咯涂层棉织物介电常数实部、虚部和损耗角正切的影响.由图6可知，掺杂剂用量对介电常数实部的影响较大，总体数值随频率升高而下降，其中掺杂剂用量为0.8 mol/L组的复合材料极化能力最强.由图7可知，掺杂剂浓度不同时，复合材料介电常数虚部随频率增高而不断降低.但当掺杂剂浓度达到1.0 mol/L时，介电常数虚部的数值反而比0.8 mol/L组小，这可能是由于这可能是因为过量质子酸掺杂形成了一些有结构缺陷的聚吡咯，而这种不规则结构的存在导致聚吡咯复合材料的微波损耗能力降低.由图8可知，复合材料的微波耦合能力随频率升高而降低，相对而言，掺杂剂浓度为0.8 mol/L的实验组数值较低，在频率为106Hz时数值为0.852.

表2 工艺参数表

图6 掺杂剂用量对实部的影响

图7 掺杂剂用量对虚部的影响

由图9可知，掺杂剂用量对电阻影响总体差别不大，随掺杂剂用量增加，复合材料表面电阻降低，复合材料导电性能增强，但数值差异不大.

图8 掺杂剂用量对损耗角正切的影响

图9 掺杂剂用量对电阻的影响

2.3 掺杂剂种类对聚吡咯涂层尼龙织物介电性能的影响

为探究掺杂剂种类对聚吡咯涂层尼龙织物介电性能的影响，本组实验选用5种掺杂剂，固定吡咯浓度为0.3 mol/L，氧化剂三氯化铁与吡咯物质的量比为1∶2，室温反应1.5 h，掺杂剂工艺参数如表1所示.

图10～图12是不同掺杂剂对聚吡咯涂层尼龙织物试样介电常数的实部、虚部和损耗角正切值与频率的曲线.由图10可知，仅有对甲苯磺酸作为掺杂剂的复合材料介电常数实部随频率升高而升高，并且数值整体低于其他实验组.在所研究在频率范围内，对甲苯磺酸作为掺杂剂是实验组最大值为2.46.由图11可知，不同种掺杂剂制备复合材料的损耗能力都随频率上升而线性下降，其中对甲苯磺酸作为掺杂剂的实验组的介电常数虚部数值整理不如其他组高，但介电常数虚部最低点为116，说明复合材料仍具有较强的损耗能力.由图12可知，各实验复合材料的微波耦合能力都随频率增高而降低，但在不同频率时数值略有波动.在频率小于70 940 Hz时，对甲苯磺酸作为掺杂剂的复合材料耦合能力最强，而频率大于70 940 Hz时，则盐酸作为掺杂剂的复合材料耦合能力最强.盐酸掺杂效果大于对甲苯磺酸可能是因为盐酸的解离常数大于对甲苯磺酸,而同时阴离子Cl-比对甲苯磺酸根离子小，因此空间位阻小，易于掺杂.

1—Ferric chloride；2—Hydrochloric acid；3—Nitric acid；4—Acetic acid glacial；5—P-toluene sulfonic acid

图10掺杂剂种类对实部的影响

Fig.10 Effect of dopants type on the real part

1—Ferric chloride；2—Hydrochloric acid；3—Nitric acid；4—Acetic acid glacial；5—P-toluene sulfonic acid

图11掺杂剂种类对虚部的影响

Fig.11 Effect of dopants type on the imaginary part

1—Ferric chloride；2—Hydrochloric acid；3—Nitric acid；4—Acetic acid glacial；5—P-toluene sulfonic acid

图12掺杂剂种类对损耗角正切的影响

Fig.12 Effect of dopants type on the loss tangent

由图13可知，盐酸和硝酸作为掺杂剂所制得的样品表面电阻较小，这可能是因为这两种掺杂剂的阴离子较小，其空间位阻较低，易于掺杂，并且聚合得到的聚吡咯链结构缺陷较小，因此复合材料获得较好的导电效果.

1—Ferric chloride；2—Hydrochloric acid；3—Nitric acid；4—Acetic acid glacial；5—P-toluene sulfonic acid

图13掺杂剂种类对电阻的影响

Fig.13 Effect of dopants type on the resistance

2.4 掺杂剂用量对聚吡咯涂层尼龙织物介电性能的影响

为探究掺杂剂用量对聚吡咯涂层尼龙织物介电性能的影响，本组实验选用6种不同浓度的对甲苯磺酸作为掺杂剂，固定吡咯浓度为0.3 mol/L，氧化剂三氯化铁与吡咯物质的量比1∶2，室温反应1.5 h，按表2工艺处方制备样品进行各项指标测试.

图14～图16是掺杂剂用量对聚吡咯涂层尼龙织物试样介电常数的实部、虚部和损耗角正切值与频率的曲线.

图14 掺杂剂用量对实部的影响

由图14可知，掺杂剂用量不同对于所制备的复合材料介电常数实部的影响差异较大.在所研究频率范围内，总体趋势随着频率升高而下降.用量最大时复合材料的极化能力相对最差.由图15可知，在在0～106Hz内，除掺杂剂用量最少的一组，其余实验组对应的介电常数虚部数值都随频率升高而升高.其中用量相对较高的实验组复合材料损耗能力较强.由图16可知，除掺杂剂用量最少的一组外，其余实验组聚吡咯涂层尼龙织物微波耦合的能力影响差异不大，曲线随频率波动但比较靠近.以上现象可能是由于掺杂剂浓度较低时，对吡咯的掺杂不完全，而吡咯是因为掺杂后获得介电性能，因此导致聚合形成的聚吡咯介电性能差.

由图17可知，随掺杂剂用量增加，聚吡咯涂层尼龙织物的表面电阻呈下降趋势，这说明掺杂效果较好，且对聚吡咯掺杂确实有利于改善聚吡咯涂层尼龙织物的导电性能.

图15 掺杂剂用量对虚部的影响

图16 掺杂剂用量对损耗角正切的影响

图17 掺杂剂用量对电阻的影响

3 结 论

1)对甲苯磺酸作为掺杂剂制备的聚吡咯涂层棉织物实部最大，极化能力最强，在0～106Hz内，介电常数实部最低值为2.27×106，另外4种掺杂剂制备的聚吡咯涂层棉织物介电常数实部最高值为1.32×106.随频率升高，5种复合材料的介电常数虚部值均呈现线性下降趋势，但整体数值较高.掺杂剂种类对聚吡咯涂层棉织物的电阻影响较大.对甲苯磺酸和冰乙酸作为掺杂剂制备的复合材料电阻相对较小，导电性较好.掺杂剂用量对复合材料介电常数实部影响较大，介电常数实部均随频率升高而下降；掺杂剂用量为0.8 mol/L时，介电常数实部最大，复合材料极化能力最强；在0～106Hz内，复合材料介电常数虚部均随频率增高而降低.掺杂剂用量对电阻影响较小，随掺杂剂用量增加，复合材料表面电阻减小，导电性能增强.

2)对甲苯磺酸作为掺杂剂制备的聚吡咯涂层尼龙织物的介电常数实部随频率升高而升高，并且数值整体低于其他实验组.不同种掺杂剂制备复合材料的损耗能力都随频率上升而线性下降.其中，对甲苯磺酸作为掺杂剂的实验组的介电常数虚部数值整理不如其他组高，但介电常数虚部最低点为116.盐酸和硝酸作为掺杂剂制得的聚吡咯涂层尼龙织物的表面电阻较小.掺杂剂用量不同对于所制备的复合材料介电常数实部的影响差异较大.在所研究频率范围内，总体趋势随着频率升高而下降.用量最大时,复合材料的极化能力相对最差.其中,用量相对较高的实验组复合材料损耗能力较强.随掺杂剂用量增加，聚吡咯涂层尼龙织物的表面电阻呈下降趋势.

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