粘贴FRP加固系统高温粘结性能研究

张超，袁兵，张京街

（重庆市建筑科学研究院，重庆 400016）

引言

纤维增强复合材料（FRP，Fiber Reinforced Polymer）因其轻质、高强、施工方便、耐腐蚀等优点，在土木工程尤其是结构加固等领域应用日益广泛，国内应用最多的是在梁、板受拉面粘贴FRP片材提高其受弯承载力。对于粘贴FRP加固钢筋混凝土（RC，Reinforced Concrete）系统来说，是通过粘结层来实现混凝土和FRP片材之间的内力传递，能否保证可靠粘结直接决定着FRP加固系统的有效性。

粘贴FRP进行抗弯加固用的片材，在欧洲和北美多用FRP板，而在我国和日本，纤维布应用更广泛些。FRP布本身由连续的长纤维编织而成，使用前不浸渍树脂，用于结构加固时，用树脂浸渍后粘贴于结构表面；FRP板是将纤维经过层铺、浸渍树脂、固化成型等工序制成，本身含有浸渍树脂，使用时用粘接剂粘贴于结构表面。FRP是由纤维与树脂等聚合材料基体混合后形成的高性能材料。在土木工程领域应用比较多的纤维材料是碳纤维和玻璃纤维，结构加固中碳纤维用的最多；树脂基体则以环氧树脂、乙烯基酯树脂和聚酯树脂最为常见。粘接剂通常采用环氧树脂或改性的环氧树脂。

FRP纤维几乎不受高温条件影响，但树脂基体和粘接剂在高温条件下会发生软化和性能衰退，从而影响FRP加固系统的有效性。土木工程中常用FRP复合材料的玻璃转化温度通常在65℃～120℃，拉挤成型复合材料玻璃转化温度通常在140℃以上，而常用结构粘接剂的玻璃转化温度要低一些，通常在45℃～82℃，因此粘接剂在高温条件下的性能变化往往是影响粘贴FRP加固系统的有效性的关键因素。

本文介绍了树脂等聚合材料性能随温度变化的内在机理，对国内外学者高温条件下粘结材料力学及粘结性能方面一些有代表性的试验和理论研究成果进行了汇总梳理，并基于成果分析，提出了粘贴FRP加固系统高温粘结性能的一些共识性的结论和需要解决的问题。

1 聚合材料性能随温度变化机理

图1 聚合物材料内部连接示意图

FRP材料的树脂基体和结构用粘结剂通常是两元材料混合而成的热固化聚合材料，其内部结构的连接分为两大类：第一类是分子内共价键连接，这类连接构成聚合物链条的基本骨架，基本不受温度变化影响；第二类是范德瓦尔斯引力、氢键等分子间相对比较弱的次级连接，这类连接将聚合物链条粘接在一起，在温度升高过程中会出现松弛和破坏，导致材料力学性能发生变化。两类连接的离解能可以相差数十倍，如图1所示。

在材料内部等温的条件下，聚合材料力学性能随温度升高的变化大致分为三个阶段：第一阶段是玻璃态阶段，这时次级连接受拉但并未破坏，个别连接出现松弛（β-转化），材料力学性能基本稳定；第二阶段是玻璃转化阶段，在材料达到其界限软化温度（Tcr）后，二类连接发生破坏（α-转化），力学性能迅速降低；第三阶段是达到融化温度（Tm）后，材料呈橡胶态，力学性能趋于稳定，直到温度继续升高时，开始出现热分解（第四阶段），见图2。

图2 聚合材料性能随温度变化

这里一个很重要的概念是聚合材料的玻璃转化温度（Tg），FRP复合材料性能在温度接近其树脂基体玻璃转化温度（Tg）时会发生明显劣化。Tg通常取玻璃转化区段的中间温度，实际中可通过差示扫描量热仪 （DSC，Differential Scanning Calorimetry）或动态力学热分析 （DMTA，Dynamic Mechanical Thermal Analysis）等方法测定。两种方法原理不同，测量的参数也不同，差示扫描量热法是一种热测试方法，通过在程序温度控制下测量和记录材料样品与对照物之间功率差随温度的变化来确定玻璃转化温度；动态热力分析法测量材料存储（弹性部分）模量（E'）和损耗（塑性部分）模量（E''）等参数的变化，通过识别材料衰减变化中E''/E'的极值，来确定玻璃转化温度。需要注意的是，同样材料两种方法得到的Tg值可能相差比较大。另外一个概念是热分解温度（Td），温度达到热分解温度后聚合材料开始气化挥发，此时材料已经发生了严重、不可逆的化学分解过程，热重分析（TG或TGA，Thermogravimetric Analysis）有时用来确定材料的热分解温度，常见聚合材料的热分解温度通常不低于300℃～400℃。

粘结材料的物理状态和力学性能与材料的固化程度（α）有关，而固化反应受固化养护温度的影响：当养护温度Tcure＞Tg时，因受化学动力学驱动，固化反应很快；当Tcure＜Tg时，固化过程会因为材料玻璃化和玻璃化过程中的扩散控制反应而变得缓慢；当Tcure≈Tg时，出现玻璃化反应，材料开始固化。Tg本身也会随着固化逐渐完成而升高。根据Moussa et al.[1]的研究，试验采用Sikadur-30粘接剂 （按厂家提供数据，45℃条件下固化7天测定的Tg为62℃），固化养护温度为70℃时，几小时就达到稳定，测定的Tg值约为56℃，比厂家提供的数据略低；在25℃条件下固化时，几个小时时间Tg值可以达到25℃，1天可以达到45℃左右；在5℃条件下固化时，12h后Tg值仍然在0℃以下，3天时间Tg值也仅能达到20℃。

2 温度对材料力学及粘结性能的影响

2.1 高温力学性能研究

Bascom and Cottington[2]在1976年就进行了温度对环氧树脂粘接材料力学性能影响的研究，指出在50℃（粘接材料的玻璃转化温度为68℃，测定方法没有报道）时，材料的拉伸强度降低了35%。

Plecnik[3]进行了高温条件下环氧树脂压、拉、剪切试验，结果表明，当温度接近其玻璃转化温度（Tg）时，强度出现明显降低，超过Tg后强度几乎为0。

Foster and Bisby 2008[4]对FRP加固系统进行了一系列高温（持续时间3h）冷却后试验研究，试验采用Tyfo S和MBrace两种环氧树脂。热重分析（TGA，Thermogravimetric Analysis）结果表明，两种树脂在800℃时的质量损失均达到90%，其中有80%～90%的损失发生在300℃～400℃温度区段，Tyfo S树脂在300℃之前几乎无任何质量损失，而MBrace树脂质量损失接近10%。树脂试件拉伸强度试验中，Tyfo S树脂在200℃时拉伸强度几乎无明显变化，在250℃时强度损失超过40%；MBrace树脂在温度达到150℃之前，拉伸强度有少许增加 （约8%），而在150℃～200℃之间，强度损失达90%。热重分析与拉伸强度试验结果对比来看，树脂质量的少许损失（5%）对应着拉伸强度的巨大损失（90%）。

Ferrier et al.2016[5]对湿铺叠法用树脂材料和拉挤成型FRP粘接用粘结剂分别进行了高温拉伸性能试验，试验结果表明，树脂基体在40℃时，拉伸性能（强度、弹性模量）有所减小，在温度达到80℃时发生明显降低（超过10倍降低），而粘结剂材料在40℃时有轻微减小，50℃时减小已经明显，而在80℃～100℃时，弹性模量已完全丧失。两种树脂材料的拉伸强度在80℃～100℃时均降到了跟混凝土抗拉强度一个数量级。在低温条件下（树脂基体试验温度-30℃，粘结剂试验温度-20℃），材料弹性模量均有升高，而拉伸强度则有所降低。

付素娟等[6]对粘碳纤维布结构胶和粘钢结构胶在常温及高温冷却后的拉拔试验，试验结果表明，加热温度 （20℃～150℃）和持续时间（30～120min）均影响结构胶的抗拉强度，在温度不超过90℃，加热时间对抗拉强度的影响不明显，抗拉强度在一个低于常温下抗拉强度的值（约70%）附近波动，当温度为120℃和150℃时，抗拉强度随持续时间增加而下降，粘碳纤维布结构胶在加热时间分别为60min和30min后趋于稳定，抗拉强度值约为常温下抗拉强度的57%。

刘凯等[7]对建筑结构常用的加固胶材料进行了常温和超常温试验，进行了36个试件的粘接抗拉试验和18个试件的粘接剪切试验，抗拉试验温度在18.5℃～120℃，剪切试验温度在25℃～60℃。试验结果表明，温度对材料性能的影响较显著，温度在18.5℃～60℃时粘接抗拉强度下降明显，之后趋于稳定，60℃～120℃时抗拉强度只有常温下抗拉强度的29.1%～37.2%，120℃后结构胶基本处于液态，失去粘结作用；温度升高至45℃后，结构胶开始软化，剪切强度和剪切模量均明显下降。

Moussa et al.2012[8]采用结构工程中常用的Sikadur-30粘接剂 （按厂家提供数据，45℃条件下固化7天测定的Tg为62℃）进行了热物理和热力学性能试验。常温条件（20℃）固化的样品测量的玻璃转化温度为45.6℃，固化率为94.3%。热物理性能试验中，在60（稍微高于Tg）、100（橡胶态温度）和150℃（接近热分解温度）下分别持续0.5h、2h和4h（来反应不同的结构应用情况，如在沥青铺设阶段桥面板温度可以达到90℃～120℃，然后在几个小时内降到Tg以下），结果表明，在150℃温度下持续0.5h，Tg会从45.6℃上升到62℃，持续时间为4h时，Tg会上升到72℃。热力学性能试验分为三组：高温试验；单次高温（超过常温条件下测定的Tg）-常温（不低于20℃）试验；8次高温（超过常温条件下测定的Tg）-常温（不低于20℃）循环。高温试验结果表明，材料性能在40℃时开始从线弹性向粘弹性变化，在60℃时，拉伸强度和弹性模量分别从常温下的45.0MPa和14.1GPa下降到5.27MPa和14.1GPa。Tg在40℃以下时，基本不受温度或持续时间影响，但在50℃（超过常温条件下测定的Tg）时，持续时间对性能影响很大，时间较短时（0.5h），材料呈粘弹性，而随着时间增长，材料会在高温下进一步固化，Tg相应增加。单次高温-冷却试验结果表明，拉伸强度和弹性模量随温度的变化曲线与高温试验相近，但整体向温升方向移动；高温温度越高，恢复到Tg以下的拉伸强度和弹性模量越大，原因是高温条件下材料会进一步或者完成固化。对试件在30℃～60℃区段进行8次加热-低温循环，试件性能未见明显损失。Moussa et al.分别使用Machieux and Reifsnider 2001[9]和 Gibson et al.2006[10]进 行 了 试验数据回归分析，得到相应参数后，发现两种模型均可用于Tg的预测分析，可能是因为采用的Tg测定方法不同（Gibson et al.2006采用DSC方法，而Moussa et al.2012模型采用DMA方法），Gibson et al.2006模型更精确一些。在Gibson et al.模型的基础上，引入试验数据回归分析得到的Tg变化，可以比较好地预测单次高温-低温循环的力学性能试验结果，而对8次高温-低温循环试验，使用累计加热时间，模型预测结果跟试验结果比较吻合，冷却过程并不会对结果有明显的影响。

2.2 高温粘结性能试验研究

Foster and Bisby 2008[4]FRP-FRP试件粘接强度试验结果表明，在温度不超过250℃以下时，各试件粘结强度损失均不超过20%，但随后在温度尚低于树脂基体玻璃转化温度约100℃时，粘结强度发生突然、明显下降。FRP-混凝土试件粘接强度试验中，在温度不超过140℃（超过粘结剂Tg约70℃）以下时，各试件粘结强度损失均不超过20%，破坏发生在粘结界面下的浅层混凝土，当温度在180℃及以上时，粘结强度几乎全部丧失，破坏发生在粘结层。FRP-混凝土粘结强度受温度影响明显，作者给出的解释为可能是因为混凝土中自由水分在高温下蒸发，粘结剂吸收水分后引起性能损伤。

Blontrock 2003[11]对FRP片材通过环氧树脂（Tg为62℃）粘结的混凝土试块在不同温度条件下 （试验温度20℃～70℃）进行了双面剪切试验，试验结果表明，在40℃、55℃和70℃时的粘结强度分别为20℃时的141%、124%和82%，在低于粘结剂玻璃转化温度时随温度升高粘结强度比常温下要高，破坏形式也由常温条件下的混凝土表面浅层粘结破坏变为高温时的粘结剂-混凝土界面粘结破坏。 Klamer 2009[12]的试验研究得出了跟Blontrock 2003类似的结果。

Wu et al.2005[13]对FRP布通过环氧树脂（Tg为34℃～38℃）粘结的混凝土试块在不同温度条件下（试验温度26℃～50℃）进行了双面剪切试验，试验结果表明，粘结强度随温度升高持续降低，在50℃时的粘结强度为常温时的40%，破坏形式也由常温条件下的混凝土表面浅层粘结破坏变为高温时的粘结剂-混凝土界面粘结破坏。Gamage et al.2005[14]进行了单面剪切试验，试验结果跟Wu et al.2005类似。

Firmo et al.2015[15]对FRP片材通过环氧树脂（DMA试验测定的Tg为47℃）粘结的混凝土试块在不同温度条件下（试验温度20℃～120℃）进行了双面剪切试验，试验结果表明，粘结强度随温度升高持续降低，高温条件下粘结剂内部应力分布更均匀，破坏模式会从常温条件下的混凝土表面浅层粘结破坏变为高温时的粘结剂-混凝土界面粘结破坏。“加热-恒温加载”和“加载-恒载加热”试验结果相差不大，120℃的粘结强度为常温条件下的23%。

Burke et al.2013[16]对采用Sikadur 330环氧树脂（DMA试验测定的Tg为59℃）粘接FRP加固混凝土结构在不同温度条件下（21℃、100℃、200℃）的试验结果表明，21℃时试件破坏荷载为34.9kN，100℃条件下试件在20kN恒载条件下可以持续4h后未见破坏，后加载至30.1kN时发生破坏，破坏荷载为常温时的86%；200℃时试件在20kN恒载条件下坚持84min后发生破坏，破坏形式均为粘结破坏。基于试验结果，作者提出FRP加固系统在使用荷载条件下，有潜力在短暂时间（以小时计）内承受超过粘结材料玻璃转化温度的高温作用。

Ferrier et al.2016[5]对湿铺叠法和粘接拉挤成型FRP两种FRP加固系统分别进行了高温和低温粘结性能试验，试验结果表明，湿铺叠法FRP加固系统在低温（-40℃）时，粘结强度有轻微减小（5%），温度升高时，粘结强度先是有所增加，后面逐渐减小，在80℃时粘结强度降到常温时的30%，而粘结拉挤成型FRP加固系统，在-20℃时，粘结强度较常温下降低了40%，而在温度升高时，粘结强度持续降低，在100℃～110℃时，粘结强度降低30%，在120℃时，粘结强度几乎完全丧失。破坏形式均有一个从粘结界面下的浅层混凝土破坏到粘结层破坏的转变，但发生温度不尽相同，对湿铺叠法FRP加固系统是发生在40℃～60℃，对粘接拉挤成型FRP加固系统发生在110℃～120℃。

Leone et al.2009[17]试验研究了环境温度变化（20、50、65和80℃）对FRP-混凝土试件粘接性能的影响。试验采用了三种不同的FRP材料：湿铺叠法制作的CFRP、GFRP布、拉挤成型法制作的CFRP片材。CFRP布试件在温度低于玻璃转化温度时极限载荷随温度升高而增长，而超过玻璃转化温度后随温度升高而降低。GFRP布试件只在20℃和80℃两个温度下进行了试验，80℃的极限载荷比20℃时明显降低。而CFRP片材试件的试验结果出现不同的规律，50℃的极限载荷比20和80℃时都低，当然可能是由于试件制作时粘结剂没能很好的浸入混凝土，从而影响了试件的粘接性能。

2.3 高温粘结性能理论模型研究

Dai et al.2013[18]在其2005年提出的两参数（界面断裂能、界面脆性指数）粘结滑移模型基础上，考虑温度对FRP材料性能以及粘接剂玻璃转化温度的影响，提出了一个非线性粘结滑移模型。基于对79个FRP-混凝土试件在不同温度条件 （4℃-180℃）下的试验数据进行回归分析，考虑温度影响的界面断裂能和界面脆性指数参数，模型分析结果能较好地模拟所采用的试验数据。

Gao et al.2012[19]基于双线性粘结-滑移模型建立了可反映FRP-混凝土在温度和荷载共同作用下的变形过程的分析模型。分析结果表明，在不考虑温度对材料性能影响的条件下，温度升高会提高粘结破坏强度，而温度降低则会降低粘结破坏强度。

Rabinovitch 2010[20]采用高阶应力分析和断裂力学理论建立了温度对粘贴FRP加固混凝土梁界面剥离影响的理论分析模型。对一个粘贴FRP加固混凝土简支梁的分析结果表明，温度升高至50℃时，破坏荷载较20℃时降低了17%，而温度降至-10℃时，破坏荷载提高了9%，不过模型没有考虑温度对界面断裂能的影响。

以上模型大都是基于事先假定的、通过试验数据回归分析得到的粘结-滑移关系，都没有考虑热力场引起材料软化及强度衰退等破坏的影响，而且模型都是基于断裂能量在树脂材料玻璃转化温度之前保持稳定，而在温度达到玻璃转化温度后出现突然的急剧降低。Ferrier et al.2016[5]指出FRP加固系统粘结性能不仅要考虑树脂材料玻璃转化温度的影响，还要考虑温度对系统断裂能量的影响，在引入断裂能量随温度（接近室温开始）逐渐变化模型基础上，提出了新的断裂分析模型。

基于断裂力学原理，同时考虑高温引起的材料软化及性能衰退，Caggiano and Schicchi 2015[21]采用基于断裂能的弹性-热-塑性界面模型，提出了模拟FRP-混凝土界面高温粘结性能的热力学模型。该模型使用Klamer 2009[12]试验数据校准的断裂能-温度曲线来考虑温度对粘结强度及软化性能参数的影响，模型分析结果较好地预测了FRP-混凝土在常温及高温条件下粘结性能（粘结-滑移、粘接剪切应力、FRP应变分布等）。

3 讨论

基于国内外学者高温条件下粘结材料力学及粘结性能方面的试验和理论研究成果，结合聚合材料性能随温度变化的基本规律，有以下几点发现，供业界人士参考：（1）粘结材料物理状态和力学性能与材料的固化程度和玻璃转化温度 （Tg）有关，粘结材料的力学性能整体随着温度的升高而降低，关键温度节点是树脂的玻璃转化温度（Tg），Tg本身也会随着固化逐渐完成而升高，而固化反应受养护温度的影响；（2）粘结性能受温度及高温持续时间的影响，温度升高会引起破坏形式由常温条件下的混凝土表面浅层粘结破坏变为高温时的粘结剂-混凝土界面粘结破坏，但粘结强度随温度变化，不同学者的研究成果并不一致，有的试验粘结强度随温度升高持续降低，有的在低于粘结剂玻璃转化温度时随温度升高粘结强度比常温下要高；（3）FRP加固系统粘结性能分析不仅要考虑树脂材料玻璃转化温度的影响，还要考虑温度对系统断裂能量的影响，目前系统的理论分析模型非常有限。

根据粘结剂的适用（温度）环境不同，粘结剂可分为高温粘结剂和低温粘结剂。一般来说，高温粘结剂在低温时脆性明显，低温粘结剂在高温时性能会出现明显劣化。市场上所见的粘结剂很难在高温和低温条件时都具有理想的物理和力学性能，这样在粘结剂选择和节点设计时，一方面需要根据结构在施工及后续使用过程中环境温度选定合适的粘结剂，另一方面，必须清楚在偶然或突发状况下，当温度超出粘结剂本身理想适用温度范围时的潜在后果和危害。有学者提出了组合粘结设计的概念，如DA Silva and Adams 2005[22]对混合粘结剂进行了试验研究，原理上来说，低温粘结剂延性高、模量大，承担低温条件下主要的内力传递，其在高温时力学性能降低（但应保证其不会发生不可逆的性能劣化），内力传递将主要由高温粘结剂承担，从而实现粘结设计适用于较大的温度区间。

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