铜纳米材料在导电墨水中的应用

刘进丰，王晓红，龚秀清

上海大学材料基因组工程研究院 智能材料研究所，上海 200444

导电墨水是一种由导电性良好的纳米级材料按照一定比例形成的具有导电性的墨水，能够在厚胶片材料上使用，最终形成PCB(printed circuit board)的导电布线图。近年来，导电墨水由于在可折叠和可穿戴电子设备[1]、便携显示屏[2]、无线电频率识别标签[3]、太阳能电池[4]和有机LED灯[5]等领域中的应用，逐渐表现出了其优越的发展前景，从而吸引了很多学者的关注和研究。其中备受关注的问题之一就是导电墨水的制备。到目前为止，制备导电墨水所用的材料大致可以分为以下几种：导电高分子聚合物[6-7]、熔融金属[8-10]、有机金属化合物[11-12]、金属前驱体[13]和金属悬浮液[14]等。其中，导电高分子聚合物柔性好，应用在显示屏中有很大优势[15]，但是其导电性比较低(比如3,4-乙烯二氧噻吩的电导率只有10～20 S/cm)。相比之下，金属纳米材料具有导电性好的优势，尤其是金和银都具有很好的导电性，前人的工作中对于金导电墨水和银导电墨水相关性质的研究有很多。目前的问题是金和银的价格很高，且银在液态下会产生电迁移，这些缺点严重限制了金和银导电墨水的进一步发展。于是，研究人员想找到一种能够代替金和银的金属材料，经研究发现以下候选金属材料都有机会代替金和银，诸如铝、铜、镍和锌等。在这些候选金属材料中，因为铜纳米材料的熔点低，导电性能好(约为银的90 %)，几乎没有电迁移现象[16]，并且价格相对低，所以铜纳米材料被认为是代替金和银的最好备选材料。本文简单介绍了铜纳米材料的制备方法及其在导电墨水中的应用现状，并对铜纳米材料在导电墨水中的应用进行了展望。

随着对铜纳米材料的进一步研究，人们发现铜纳米材料在空气中特别容易被氧化，致使其导电性发生很大程度的降低，这个现象严重制约了铜纳米材料在导电墨水中的应用。为了解决这一问题，很多专家学者致力于降低铜纳米材料被氧化的速度甚至阻止其氧化。经过多年的研究，学者们提出了很多方法，其中包括添加表面活性剂、制备核-壳类的铜-M合金和采取不同的后续处理手段，这些方法都能在一定程度上减缓铜纳米材料被氧化的速度，提高铜纳米材料在导电墨水中的应用可能性和持久性。同时，铜纳米材料在导电墨水的应用中，不同的形貌对其性能也会产生影响，因此要得到最合适的铜纳米材料，需要综合考虑以上因素。

1 铜纳米材料的制备

在铜基导电墨水的制备中，铜纳米材料的制备方法很重要。目前，铜纳米材料的制备方法主要有以下几种：化学还原法[17]、微乳法[18]、光催化法[19]、电化学法[20]、热分解法[21]和水热法[22]等。其中化学还原法和水热法具有简单方便、价格低廉、易于实施和污染少的优点，因此这两种制备铜纳米材料的方法被广泛采用。

图1 铜纳米线的不同放大倍率的扫描电镜图像(a)(b)及其长度分布(c)和粒径分布(d)

1.1 水热法制备铜纳米材料

Ranlong Wang和Haibo Ruan采用水热法制备铜纳米线[22]，反应在高温反应釜中进行，反应物为CuCl2·2H2O，选择的还原剂为抗坏血酸，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，反应温度为120 ℃，反应时间6 h，最后得到的铜纳米线平均长度为65 μm，直径为70 nm，纵横比接近1 000∶1。图1为铜纳米线扫描电镜图及其长度、粒径分布。除了得到铜纳米线这种形貌的铜纳米材料，还可以得到铜纳米片和铜纳米块。

Rui Dang等[23]同样采用水热法制备铜纳米材料。该研究组的反应在高压反应釜中进行，选用硫酸铜参与反应，还原剂选择葡萄糖，表面活性剂也为聚乙烯吡咯烷酮，反应温度为180 ℃，反应时间3 h，最后得到的产物为铜纳米片。实验发现，当改变反应时间时，会得到不同形貌的铜纳米材料。相同反应温度下，不同的反应时间得到的产物有很大区别，对比扫描电镜图(图2)得出：反应时间越长铜纳米片的厚度越薄；当反应时间低于1 h时，生成物为块状；当反应时间高于1 h时，生成物趋于片状。

1.2 化学还原法制备铜纳米材料

当反应温度高于100 ℃时，一般采用水热法；当反应温度低于100 ℃时，则采用化学还原法。

Naveen Noah Jason和Wei Shen等[24]采用化学还原法制备铜纳米线。他们用油浴的加热方式，反应物为CuCl2·2H2O，还原剂选择葡萄糖，表面活性剂为十六烷基胺，反应温度为100 ℃，反应时间为6 h，最后得到的铜纳米线平均长度为50～60 μm，直径为25～35 nm，纵横比约为1 500∶1。洗涤干燥后将铜纳米线、羟丙基纤维素和超纯水以一定比例混合，制备成具有一定黏度的导电墨水。不同体积分数的铜纳米线制备成的导电墨水，最终黏度和电阻均有很大的变化。研究发现，2 %的体积分数下，其电阻和黏度比较优异(图3)。

图2 反应温度180 ℃时，(a)～(f)反应时间分别为45、55、65、80、100和180 min对应生成物的扫描电镜图像

Javier Suarez-Cerda等[25]同样采用化学还原法制备了铜纳米材料。他们选取CuSO4·5H2O作为反应物，以环糊精作为稳定剂，抗坏血酸作为还原剂，反应温度为80 ℃，反应时间5 h，最后得到的产物为铜纳米颗粒，其反应机理如图4所示。

图3 不同体积分数的铜纳米线对应的电阻(左)和黏度(右)变化

该方法中环糊精为两性分子，其外表面为亲水性，内表面为疏水性。铜离子被还原成铜纳米颗粒，倾向于在环糊精内部成核，由于环糊精内部空间有限，不会造成铜纳米颗粒的团聚，能够得到很小的纳米颗粒，直径普遍小于20 nm。

2 铜纳米材料的形貌控制

从铜纳米材料的制备中发现，不同的实验条件下会得到不同形貌的铜纳米材料。接下来，我们将从影响铜纳米材料形貌的因素和铜纳米材料的形貌变化机理两方面进行讨论。

2.1 影响纳米材料形貌的因素

纳米结构的生长取决于不同晶面的生长速度[26]。比如，聚乙烯吡咯烷酮作为一种表面活性剂，能够很大程度上约束银[27]或者钯[28]在{100}晶面族的生长，同时原本被钝化的{111}晶面族开始生长，最终使得到的纳米材料随着晶核种子的形状不同，呈现为立方体、双锥体或者五角纳米线结构等不同形貌。

目前的研究显示，添加剂对于铜纳米材料的形貌影响较大。

Haibo Ruan和Ranlong Wang等[29]研究了油胺对铜纳米线生长机制的影响。首先通过水热法，选择葡萄糖作为还原剂，制备了铜纳米线，并对其作了一系列的表征(图5)。铜纳米线平均直径达到70 nm，平均长度达到60 μm。然后他们利用电子扫描和紫外可见光谱对样品进行分析，通过改变油胺的加入量，分析对铜纳米线的影响，得出结论：铜纳米线沿着[110]晶向生长，油胺的添加能够促进[100]晶向的生长，抑制[111]晶向生长，从而促进铜纳米线的生长。

图5 铜纳米线(反应时间240 min)的结构分析：(a)黑色线条为铜纳米线的X射线衍射图，红色线条为铜的标准X射线衍射图；(b)铜纳米线的扫描电镜图像，黄色虚线表示铜纳米线的平均长度为60 μm；(c)0.5 μm比例下的扫描电镜图像；(d)透射电子显微镜下拍摄的图像；(e)高分辨透射电子显微镜图像；(f)选区电子衍射图

图6 不同浓度下生成的铜纳米材料形貌变化机理：(a)低浓度的CTAB下，铜纳米颗粒形成微分子的生长机理；(b)高浓度的CTAB下，铜纳米颗粒形成微分子的生长机理

2.2 铜纳米材料形貌变化的机理

Swati De和Suman Mandal[30]研究了表面活性剂对制备出的铜纳米材料形貌的影响(图6)。他们选取溴化十六烷基三甲胺(CTAB)作为表面活性剂，通过改变CTAB的浓度，分析制备出的铜纳米材料形貌，发现高浓度下生成的铜纳米材料形貌为纳米颗粒，低浓度下形貌为纳米线。

3 铜纳米材料的后处理

为了提高铜纳米材料的导电性，需要对其进行必要的后处理。最常见的方法就是将制备出的铜纳米材料放入马弗炉中烧结，烧结之后得到的纳米材料导电率将大幅度上升，但是由于铜纳米材料表面能很高，且很容易被氧化，故普通烧结得到的效果往往不会很好。为了解决这个问题，研究人员提出了采用惰性气体保护烧结、激光烧结或光子烧结等方法，来对铜导电墨水进行热处理。比较发现：采用惰性气体保护烧结可以解决烧结过程中铜纳米材料被氧化的问题，但烧结时间长，且温度要求高，不适用于一般的基板；激光烧结和光子烧结所需时间短，瞬时温度高，既不会对基板产生较大的影响，同时也能防止氧化，烧结效果好，缺点是仪器较复杂。对纳米材料的后处理除了烧结之外，还有其他的处理方法。

Naveen Noah Jason和Wei Shen等[24]将铜纳米材料制成导电墨水，再制成导电笔芯，用导电笔芯画出复杂图形的电路图，电路能够形成通路(图7)。

图7 用导电墨水画出的悉尼歌剧院

除此之外，研究人员还将导电墨水制成导电性能很优越的薄膜状。Ranlong Wang和Haibo Ruan[22]将铜纳米线均匀分散在异丙醇中，再使用真空过滤机制备不同厚度的铜纳米线薄膜(图8)，其透光率范围为68%～93%，电阻范围为15～100 Ω/m2。

图8 铜纳米线薄膜的制备过程

Shi Bai等[31]采用激光还原法制备铜纳米颗粒，再采用激光烧结方法进行后处理，选取PDMS作为基板，最终制备出微型传感器(图9)。基板处于不同弯曲程度时，电阻发生变化，利用该现象可以作为形变检测传感使用。首先对反应物进行激光还原，再采用激光烧结画出不同形状的电路，最后制备成PDMS微型传感器。

4 结束语

导电墨水材料未来必将投入到生产中，为了加快这一进程，需要解决以下几个问题：①导电墨水的氧化问题，即其稳定性。实际生产中材料必须具有持续性，随着时间的推移，性能不能有太大变化。②高通量，需要增大产量提高产率，才能满足实际应用中的需求。③标准化，需要大量的实验来收集不同反应条件下得到的不同性能的产物，需要数据化才能满足应用的多样化。

图9 (a)激光直写的实验设备示意图。激光束被定向到一个准直器上，之后光束通过镜子反射，聚焦于显微镜的目标(NA=0.3)。直写阶段可以在二维空间中准确地、可重复地定位，总体精度约为500 nm。(b)微型柔性传感器的制作过程：(I)氧等离子体蚀刻玻璃的表面；(II)激光在铜盐表面书写指定图案；(III)涂层的PDMS上吸附铜纳米材料，PDMS覆盖衬底；(IV)固化；(V)从衬底剥离PDMS底片；(VI)覆盖目标底物的PDMS。(c)铜电极在PDMS基片的照片。(d)基板上蜘蛛状和锯齿状的电路

(2017年12月29日收稿)■

参考文献

[1] LEE H M, CHOI S Y, JUNG A, et al. Highly conductive aluminum textile and paper for flexible and wearable electronics [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(30): 7718-7723.

[2] ZHANG Q, DI Y, HUARD C M, et al. Highly stable and stretchable grapheme-polymer processed silver nanowires hybrid electrodes for flexible displays [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3: 1528-1536.

[3] SANCHEZ-ROMAGUERA V, WÜNSCHER S, TURKI B M, et al. Inkjet printed paper based frequency selective surfaces and skin mounted RFID tags: the interrelation between silver nanoparticle ink,paper substrate and low temperature sintering technique [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3: 2132-2140.

[4] SHENG X, BOWER C A, BONAFEDE S, et al. Printing-based assembly of quadruple-junction four-terminal microscale solar cells and their use in high-efficiency modules [J]. Nature Materials, 2014,13(6): 593-598.

[5] PURANDARE S, GOMEZ E F, STECKL A J. High brightness phosphorescent organic light emitting diodes on transparent and flexible cellulose films [J]. Nanotechnology, 2014, 25(9): 1-7.

[6] KAWAS T, SIRRINGHAUS H, FRIEND R H, et al. All-polymer thin film transistors fabricated by high-resolution ink-jet printing [J].International Electron Devices Meeting, 2004, 32(1): 623-626.

[7] SIRRINGHAUS H, KAWAS T, FRIEND R H, et al. High-resolution inkjet printing of all-polymer transistor circuits [J]. Science, 2000,290(5499): 2123-2126.

[8] LIU Q, ORME M. High precision solder droplet printing technology and the state-of-the-art [J]. Journal of Materials Processing Technology,2001, 115(3): 271-283.

[9] ORME M, SMITH R F. Enhanced aluminum properties by means of precise droplet deposition [J]. Journal of Biomolecular Screening,2000, 122(3): 484-493.

[10] GAO B F, SONIN A A. Precise deposition of molten microdrops:the physics of digital microfabrication [J]. Proceedings of the Royal Society A, 1994, 444(1922): 533-554.

[11] CUK T, TROIAN S M, HONG C M, et al. Using convective flow splitting for the direct printing of fine copper lines [J]. Applied Physics Letters, 2000, 77(13): 2063-2065.

[12] ROZENBERG G G, BRESLER E, SPEAKMAN S P, et al. Patterned low temperature copper-rich deposits using inkjet printing [J].American Institute of Physics, 2002, 81(27): 5249-5251.

[13] LIU Z, SU Y, VARAHRAMYAN K. Inkjet-printed silver conductors using silver nitrate ink and their electrical contacts with conductingpolymers [J]. Thin Solid Films, 2005, 478: 275-279.

[14] CALVERT P. Inkjet printing for materials and devices [J]. American Chemical Society, 2001, 13: 3299-3305.

[15] WINTER I, REESE C, HORMES J, et al. The thermal ageing of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene). An investigation by X-ray absorption and X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Chemical Physics, 1995,194: 207-213.

[16] PARK B K, KIM D, JEONG S, et al. Direct writing of copper conductive patterns by ink-jet printing [J]. Thin Solid Films, 2007,515(19): 7706-7711.

[17] KHANNA P K, MORE P, JAWALKAR J, et al. Synthesis of hydrophilic copper nanoparticles: effect of reaction temperature [J].Journal of Nanoparticle Research, 2009, 11(4): 793-799.

[18] OHDE H, HUNT F, WAI C M. Synthesis of silver and copper nanoparticles in a water-in-supercritical-carbon dioxide microemulsion[J]. Chem Mater, 2001, 13: 4130-4135.

[19] KAPOOR S, MUKHERJEE T. Photochemical formation of copper nanoparticles in poly(N-vinylpyrrolidone) [J]. Chemical Physics Letters, 2003, 370: 83-87.

[20] RAJA M, SUBHA J, ALI F B, et al. Synthesis of copper nanoparticles by electroreduction process [J]. Advanced Manufacturing Processes.2008, 23: 782-793.

[21] SALAVATI-NIASARI M, DAVAR F, MIR N. Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition [J]. Polyhedron, 2008, 27: 3514-3518

[22] WANG R, RUAN H. Synthesis of copper nanowires and its application to flexible transparent electrode [J]. Journal of Alloys & Compounds,2016, 656: 936-943.

[23] DANG R, SONG L, DONG W, et al. Synthesis and self-assembly of large-area Cu nanosheets and their application as an aqueous conductive ink on flexible electronics [J]. ACS Appl Mater Interfaces,2014, 6(1): 622-629.

[24] JASON N N, SHEN W, CHENG W. Copper nanowires as conductive ink for low-cost draw-on electronics [J]. ACS Appl Mater Interfaces,2015, 7: 16760-16766.

[25] SUAREZ-CERDA J, ESPINOZA-GOMEZ H, ALONSO-NUNEZ G, et al. A green synthesis of copper nanoparticles using native cyclodextrins as stabilizing agents [J]. Journal of Saudi Chemical Society, 2017, 21: 341-348.

[26] WANG Z L. Transmission electron microscopy of shape-controlled nanocrystals and their assemblies [J]. Journal of Physical Chemistry B,2012, 104(6): 1153-1175.

[27] XIONG Y, CHEN J, WILEY B, et al. Size-dependence of surface plasmon resonance and oxidation for Pd nanocubes synthesized via a seed etching process [J]. Nano Letters, 2005, 5(7): 1237-1242.

[28] WILEY B J, IM S H, LI Z, et al. Maneuvering the surface plasmon resonance of silver nanostructures through shape-controlled synthesis[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(32): 15666-15675.

[29] RUAN H, WANG R, LUO Y, et al. Study on synthesis and growth mechanism of copper nanowires via a facile oleylamine-mediated process [J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics,2016, 27(9): 9405-9409.

[30] DE S, MANDAL S. Surfactant-assisted shape control of copper nanostructures [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 421: 72-83.

[31] BAI S, ZHANG S, ZHOU W, et al. Laser-assisted reduction of highly conductive circuits based on copper nitrate for flexible printed sensors[J]. Nano-Micro Letters, 2017, 9(4): 42.