正交实验优化钨尾矿地聚物的蒸压养护制度

焦向科，彭如振，陈志勇,

(1.江西理工大学江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000；2.江西理工大学工程研究院，江西 赣州 341000；3.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000)

地聚物是由具有一定活性的硅铝质材料在碱激发作用下形成的具有铝硅酸盐三维网络状结构的新型胶凝材料，其生产原料来源广泛，且生产过程具有低能耗低排放的特点。成型只能让地聚物具有部分强度，养护是试块成型之后的一道工序，适宜的养护制度可以改善体系的反应条件，地聚物制品内部结构的完善和更高强度的实现则主要通过养护工序完成。地聚物常见的养护方式包括常温常压条件下的自然养护、高温热养护、高温湿汽养护、高温蒸压养护等[1-5]。

为实现可持续发展，目前制备地聚物的硅铝原料已经由最初的高岭土资源发展到富含硅铝组分的工业固废[6-7]。笔者在前期研究中将低活性钨尾矿经“碱熔融-机械研磨”方式活化预处理后进行碱激发并采取适当方式养护后可获得强度较高的地聚物产品[8]，本研究尝试直接以未做预处理的钨尾矿作为主要硅铝原料、以高温蒸压养护的方式制备地聚物，将地聚物试块的7 d龄期抗压强度作为考察指标，通过正交实验优化蒸压养护制度，为高值化利用和大规模消纳钨尾矿固废提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验原料

所用硅铝原料为江西赣南某白钨矿选矿厂的钨尾矿，将其烘干、筛分后取0.075 mm以下尾矿颗粒使用。为调整合成体系的Si/Al比例，加入一定量富含活性四配位Al的铝校正料偏高岭土(将市售高岭土在750 ℃下煅烧1 h后获得),激发剂为模数≈3.2的市售水玻璃、骨料为粒度范围在0.25～0.85 mm的河砂。通过XRF分析得出钨尾矿中主要含SiO2为39.61%、Al2O3为8.39%、CaO为31.12%、MnO为6.89%、Fe2O3为7.78%、MgO为3.66%，偏高岭土中主要含SiO2为53.07%、Al2O3为44.09%。图1所示为钨尾矿以及偏高岭土的粒度分布曲线。

通过矿物学参数自动分析仪 (MLA) 进一步对钨尾矿的矿物组成、矿物相分布形态、Si和Al的赋存矿物及分布率进行分析，结果分别见表1、图2和表2。由表1可知，钨尾矿中主要含石榴石、方解石、透辉石、蔷薇辉石、石英等晶态矿物，玻璃相含量较少，活性程度较低，这一特性可能造成硅铝组分在常温常压的碱激发环境下较难溶出形成铝硅酸盐凝胶、所制备地聚物制品的强度性能较差[9]。由图2可知，各矿物相形状复杂且不规则，颗粒大小不均匀；石榴石、石英、方解石、透辉石、蔷薇辉石分布较多，与表1中的定量分析结果一致。由表2可知，形成地聚物网络结构的Si元素主要赋存在石英、透辉石、蔷薇辉石和石榴石等矿物中，Al元素主要赋存在石榴石和长石等矿物中。

1.2 实验方法

1.2.1 地聚物试块的制备及抗压强度测试

基于m钨尾矿/m偏高岭土=7/3、m骨料/(m钨尾矿+m偏高岭土)=1、m水玻璃/(m骨料+m钨尾矿+m偏高岭土)=1/4的质量比例，首先将钨尾矿与偏高岭土在水泥砂浆搅拌机中混合1 min，再依次倒入水玻璃与河砂，搅拌混合1 min；将混合料取出放入封口塑料袋中密封放置，陈化2～3 h，使固体物料与激发剂充分接触、均化，为坯体成型做好准备；取一定质量(约80 g)的陈化后混合料倒入钢制模具，通过液压压力机在10 MPa下恒压10 s压制成为高度约2.5 cm、直径约5 cm的圆柱体试块。

图1 钨尾矿和偏高岭土的粒度分布曲线

矿物化学式Wt占比/%矿物化学式Wt占比/%透辉石CaMg(Si2O6)12．52石英SiO219．32蔷薇辉石(Mn，Fe，Mg，Ca)SiO310．93钠长石NaAlSi3O81．14斜长石(Na，Ca)(Al，Si)4O89．78钾长石KAlSi3O83．69方解石CaCO312．73萤石CaF22．81石榴石(Mn2+，Ca)3(Fe3+，Al)2(SiO4)321．83磁黄铁矿FeS2．17绿泥石(Mg，Fe)3(Si，Al)4O10(OH)2(Mg，Fe)3(OH)61．85榍石CaTiSiO50．34黑云母K(Mg，Fe)3(Al，Fe)Si3O10(OH，Cl)20．49磷灰石Ca5(PO4)(F，Cl，OH)0．19白云母KAl3Si3O10(OH)1．9F0．10．17闪锌矿ZnS0．03

图2 钨尾矿的矿物相分布彩图

将成型试块置于不锈钢架子中，再将试块连同架子一起放入YZF-2A型蒸压釜中养护。前人研究表明[10-13]，在胶凝材料的蒸压养护过程中，温度(与压力相对应)、恒压时间和卸压时间是影响胶凝材料水化产物、微观结构和性能的重要工艺参数，故本研究以恒压压力、恒压时间和卸压时间为因素(卸压时间通过调整泄压阀开口的大小来控制)，设计三因素三水平正交实验(表3)，共计9种养护制度，每种养护制度对应制备5个试块。蒸压养护结束后取出样品，室温下放置7 d后测试其抗压强度，计算每种养护制度对应试块的抗压强度平均值。为验证蒸压养护的作用效果，另按相同配方制备并且未做蒸压养护的7 d龄期试块作为对比样品(记为G0)。

表2 钨尾矿中Si、Al的赋存矿物及分布率

表3 正交实验的因素和水平

1.2.2 微观结构分析

采用FEI公司生产的MLA650型场发射扫描电子显微镜测试地聚物试块的断面微观形貌，试块表面镀碳，加速电压20 kV，放大倍数5 000倍。借助PANalytical公司的Empyrean型X射线衍射仪分析地聚物试块的物相结构，扫描速度5°/min，扫描步长0.02°，扫描角度范围10～90°。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

根据正交实验中9种养护制度下制备试块的抗压强度结果，发现在恒压压力0.8 MPa、恒压时间60 min、卸压时间40 min的养护制度下可制备出7 d抗压强度最高值31.13 MPa的试块(记为Gmax)，同时计算出恒压压力、恒压时间和卸压时间这3个因素分别在3个水平下抗压强度的平均数Ki(其中i=1,2,3，对应水平数)，研究各因素对抗压强度指标的影响规律，结果见图3。由图3可知，随恒压压力提高，抗压强度呈现先增加后降低的趋势。在密闭的容器内，蒸压压力与温度存在一定对应关系，即压力越大温度越高，而各种物质的溶解度均与温度有关，并且原料中Si、Al的溶出速度对于后期聚合反应过程有重要影响[14]，因此在蒸压初期，随压力的增加，温度升高，当达到一定的蒸压压力和温度条件时，体系中某些晶态矿物中Si、Al溶出过程的热力学条件才能得到满足，Si、Al的溶出量才会明显增加，从而生成较多的铝硅酸盐凝胶，并且温度的升高可同时加速硅铝组分在液相中的溶解络合、分散迁移、浓缩聚合和脱水硬化过程，提高地聚合反应在各个阶段的反应速率[15]，从而体系的胶凝性提高，试块抗压强度增加，但当压力过高时，体系中可能会生成不利于试块强度的水化产物，导致试块强度较低。随恒压时间的延长，抗压强度呈现先增加后略微降低的趋势，这是因为地聚合反应一般要经过“硅铝材料溶解及硅氧键、铝氧键解聚→铝酸盐单体和硅酸盐单体聚合→凝胶相缩聚和硬化”的过程，该过程的完成需要一段较长的时间，从而恒压时间对试块的胶凝产物种类和数量会产生重要影响，在初期随恒压时间延长，凝胶相的数量可能不断增加并且逐步扩散到未反应颗粒之间的空隙，它们相互交织形成一个整体，对试块的强度有提升作用，但恒压时间超过最佳值后，未反应颗粒表面的凝胶相增厚，不利于溶解的硅铝组分向外扩散，反而导致试块强度降低。随卸压时间的延长，抗压强度呈现持续增加的趋势，这是因为卸压阶段试块内部压力高于介质压力，如果卸压时间较短，会使得试块急剧冷却，造成试块孔隙的水分迅速汽化产生大量蒸汽，产生膨胀应力并破坏试块内部结构，因此较长的卸压时间有利于提升试块的强度性能。

由图4所示的极差分析结果可知，对于地聚物7 d抗压强度各因素影响的主次顺序为：因素A(恒压压力)>因素C(卸压时间)>因素B(恒压时间)。

图3 各因素的水平与ki值的关系

图4 极差分析结果

2.2 SEM分析

图5所示为对比试块G0与在最佳蒸压养护条件下所得试块Gmax断面在不同放大倍数下的典型SEM照片。由图5可见，G0中微观形貌结构较为松散，水化产物联系并不紧密，存在大量未被碱激发剂溶蚀的未反应颗粒，激发剂对硅铝原料颗粒表面的解聚作用有限；而Gmax中的水化胶凝产物粘附或者包裹在未反应颗粒上，未反应颗粒明显减少，试块断面整体表现更为平整致密，地聚物基体之间结合紧密，表明高温水热环境为体系提供了良好的反应条件，在碱激发剂作用下原料中更多低活性硅铝组分参与了地聚合反应。此外，由于钨尾矿中含钙量较大，钨尾矿中的钙元素也可能部分参与反应，形成水化硅酸钙(CSH)凝胶，填充于试块的结构孔隙当中。

2.3 XRD分析

为进一步验证蒸压养护对地聚物微观结构的影响，通过XRD对G0和Gmax的物相结构进行对比分析，结果如图6所示。结合图6和表2中钨尾矿所含Si、Al的赋存矿物及分布情况可知，和G0相比，Gmax中Si的主要赋存矿物(石英和透辉石)以及Al的主要赋存矿物(石榴石)对应衍射峰的强度均有所降低，说明蒸压养护过程加剧了硅铝原料中主要含硅铝矿物的“解聚-缩聚”过程，加速地聚合反应的进行，促使更多的Al进入Si-O-Si网络结构并形成更为稳定的三维网络结构[16]；G0和Gmax图谱中对称且尖锐的衍射峰表明其中依然存在不少未解聚的低活性硅铝组分，它们形成的颗粒以填料形式存在于地聚物结构中；同时在G0和Gmax中均有水化硅酸钙(CSH)对应的衍射峰出现(这与2.2部分中的SEM分析结果一致)，但衍射峰的强度不是很高。

3 结 论

图5 G0(左)和Gmax(右)试块断面的典型SEM照片

图6 G0(a)和Gmax(b)试块的XRD图谱

1) 以钨尾矿为主要硅铝原料、偏高岭土为铝校正料制备地聚物的正交实验表明，恒压压力对地聚物抗压强度的影响程度最大，在恒压压力为0.8 MPa、恒压时间为60 min、卸压时间为40 min时， 地聚物制品可达到最高抗压强度31.13 MPa。

2) 以未预处理低活性钨尾矿为主要硅铝原料制备地聚物时，可从优化蒸压养护制度的角度对反应体系的热力学和动力学条件、低活性硅铝组分的“解聚-缩聚”过程、地聚物制品的强度性能和微观结构进行强化和改善。

参考文献

[1] 刘永道,卢都友,郑彦增,等.不同养护条件下含石英玻璃地质聚合物砂浆的变形行为[J].硅酸盐学报,2012,40(5):696-702.

[2] 巩思宇.养护温度和时间对碱激发偏高岭土基地质聚合物反应过程及性能的影响[D].南宁:广西大学,2012.

[3] NEMATOLLAHI B,SANJAYAN J,SHAIKH F U A.Synthesis of heat and ambient cured one-part geopolymer mixes with different grades of sodium silicate[J].Ceramics International,2015,41(4):5696-5704.

[4] SALIH M A,FARZADNIA N,ALI A A A,et al.Effect of different curing temperatures on alkali activated palm oil fuel ash paste[J].Construction & Building Materials,2015,94:116-125.

[5] NEUPANCE K,SRIRAVINDRARAJAH R,BAWEJA D,et al.Effect of curing on the compressive strength development in structural grades of geocement concrete[J].Construction & Building Materials,2015,94:241-248.

[6] 孙双月,牛丽红,王聪.铅锌冶炼废渣和尾矿制备地聚合物的研究[J].中国矿业,2015,24(7):48-52.

[7] 施惠生,夏明,郭晓潞.粉煤灰基地聚合物反应机理及各组分作用的研究进展[J].硅酸盐学报,2013,41(7):972-980.

[8] 焦向科,曹志明,李涛,等.养护对钨尾矿地聚物抗压强度及泛霜的影响[J].非金属矿,2016,39(4):59-62.

[9] XU H,LI Q,SHEN L,et al.Low-reactive circulating fluidized bed combustion (CFBC) fly ashes as source material for geopolymer synthesis[J].Waste Management,2010,30:57-62.

[10] 赵云良.低硅铁尾矿制备蒸压砖技术及机理研究[D].武汉:武汉理工大学,2012.

[11] 区杨荫.蒸压养护地聚合物的研究[D].长沙:湖南大学,2015.

[12] 钟军超,韩涛,靳秀芝,等.养护制度对粉煤灰水化产物的影响[J].无机盐工业,2017,49(4):51-54.

[13] 郭月明.粉煤灰加气混凝土蒸压养护工艺研究[J].粉煤灰,2016,28(1):3-5.

[14] XU H,LI Q,SHEN L,et al.Synthesis of thermostable geopolymer from circulating fluidized bed combustion (CFBC) bottom ashes[J].Journal of Hazardous Materials,2010,175:198-204.

[15] 陈晨,程婷,贡伟亮,等.粉煤灰地聚物反应体系下的反应动力学研究[J].硅酸盐通报,2016,35(9):2717-2723.

[16] 焦向科,张一敏.抑制矿物聚合材料泛霜行为的试验研究[J].硅酸盐通报,2015,34(3):621-625.