新型纳米材料在页岩气水基钻井液中的应用研究

刘凡 ， 蒋官澄 ， 王凯 ， 王玺 ， 王金锡

（1.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京102249；2.中国石油大学石油工程教育部重点实验室，北京102249；3.中国石油集团钻井工程技术研究院海外钻井技术研究所，北京102206）

0 引言

在页岩气水平井钻探中，性能优异的钻井液体系能极大地减少井下复杂事故，提高钻井效率。其中水基钻井液由于成本低廉和环保的优点，更加符合钻井要求，大量文献和应用项目报道了高性能水基钻井液的研究。例如，贝克休斯公司的LATIDRILL高性能水基钻井液，斯伦贝谢M-I公司研制的含有铝络合物的强封堵水基钻井液体系，哈里伯顿研究的硅酸盐高性能水基钻井液，美国Newpark公司的DEEPDRILL甲基葡萄糖苷水基钻井液，以及中国各大钻探公司自主研制的新型页岩气水基钻井液体系等[1-3]。

为了提高水基钻井液流变性能以及封堵岩石纳米孔径性能，纳米材料开始引入高性能水基钻井液[4]。通过纳米材料独特的高比表面积和纳米尺寸来封堵页岩纳米孔隙，并提高钻井液的携岩性能。例如，卡尔加里大学研制了含有纳米封堵材料的钻井液。M-I公司将纳米二氧化硅、氧化石墨烯和碳纳米管等纳米材料引入到水基钻井液中来提高页岩抑制和流变调节的功能[5-8]。

针对页岩气钻探中钻井液携岩、封堵纳米孔径、抑制页岩分散等方面需求，研制了一种纳米材料LDP，并系统考察了LDP材料在流变、纳米孔隙封堵和页岩抑制方面的性能和机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

LDP纳米材料（自制），钠基膨润土，纳米二氧化硅，分析纯；低黏聚阴离子纤维素钠盐PACLV。

HAAKE 旋转流变仪，Quanta 200F场发射环境扫描电镜，F20 场发射透射电镜，Autosorb iQ station 1气体吸附仪。

1.2 流变性测量

利用HAAKE旋转流变仪椎板模块测量其流变性。表观黏度测量转速选择1 000～0.1 s-1，弹性模量/黏性模量（G’/G”）测量选用应变扫描（应变为0.01%～30%，频率固定为1 Hz）和频率扫描（频率为0.1～10 Hz， 应变固定为0.1%）。为了测定悬浮液的结构恢复，进行了周期应变扫描实验。应变周期为：0.1% 应变（3 min）→30%应变（3 min）→0.1%应变（3 min）→30%应变（3 min） →0.1%应变（3 min），频率固定为10 Hz。

1.3 孔隙分析

将等质量粒径为0.66～0.75 mm的天然页岩分别浸泡在清水、2%LDP、4%膨润土溶液和2%纳米二氧化硅溶液中，然后抽真空4 h，使水进入到页岩中，随后取出页岩过筛孔为0.355 mm的筛子，并用清水冲洗2～3遍，然后干燥冲洗后的页岩。利用N2吸附测定干燥后页岩的孔隙分布，并用SEM电镜观察页岩表面裂缝。

1.4 抑制性能评价

取20 g 粒径为2.0～3.2 mm的页岩，分别置于1.5%LDP、2%LDP、4%膨润土、6%膨润土、2%KCl、7%KCl溶液及不同钻井液体系中滚动16 h，在100 ℃老化16 h后，过筛孔为0.45 mm的筛子，得到回收页岩并干燥至恒重，计算一次滚动回收率。

2 实验结果及讨论

2.1 流变性能

在LDP和膨润土悬浮液的流变测试中，低浓度的LDP悬浮液相比高浓度的膨润土悬浮液具有更好的剪切稀释性和凝胶强度。首先，在黏度-剪切速率的实验结果中（见图1），2%LDP在常温下表现出牛顿流体特性，3%LDP表现出极好的剪切稀释，与6%膨润土悬浮液基本一致；120 ℃老化后，LDP悬浮液的剪切稀释性得到进一步提高，2%LDP悬浮液老化后黏度的剪切稀释性能优于6%膨润土溶液。另一方面，在与0.5%PAC-LV溶液复配中，相比于4%膨润土，2%LDP有显著的提切效果。应力-转速实验结果表明（见图2），0.5%PAC-LV溶液复配LDP和膨润土后，均表现出明显的宾汉流体特性，1%LDP/0.5%PAC-LV悬浮液屈服应力高于4%膨润土/0.5%PAC-LV悬浮液，而且2%LDP可以显著增加0.5%PAC-LV的切力；120 ℃老化后，加入LDP的PAC-LV溶液屈服应力进一步提高。1%LDP/0.5%PAC-LV悬浮液屈服应力从5.19 Pa上升到6.80 Pa，2%LDP/0.5%PAC-LV悬浮液屈服应力从24.82 Pa增加到28.50 Pa，但是4%膨润土/0.5%PAC-LV屈服应力从3.13 Pa降低到2.05 Pa。相对于膨润土，LDP与PAC-LV有更强的结合力。

图1 LDP/膨润土悬浮液的表观黏度随剪切速率的变化（120 ℃、16 h）

图2 0.5%PAC-LV溶液复配LDP/膨润土剪切应力随剪切速率的变化（120 ℃、16 h）

其次，胶体悬浮液的内部网架结构可以通过弹性/黏性模量（G’/G”）来反映。笔者通过应变扫描和应力扫描得到不同LDP和膨润土悬浮液的G’/G”。图3反映了LDP和膨润土悬浮液（120 ℃老化后）的G’/G”频率扫描结果。总体而言，浓度越高，悬浮液弹性模量越高，弹性越强，同时2%和3%LDP悬浮液凝胶强度明显大于4%和6%膨润土溶液。在0.1～10 Hz的扫描区间内，2%LDP和3%LDP的G’/G”基本保持恒定，而且弹性模量G’大于黏性模量G”，说明2%LDP和3%LDP悬浮液内部空间结构稳定。4%和6%膨润土在低于1 Hz的频率下弹性模量G’高于黏性模量G”，当频率高于3 Hz后，黏性模量G”大于弹性模量G’。说明4%和6%膨润土只能在低频率扫描下维持空间结构，当频率升高后空间结构拆散，悬浮液表现出黏性流体性质。另一方面，在与0.5%PAC-LV复配中（见图4），1%LDP/0.5%PAC-LV弹性模量G’明显大于4%膨润土/0.5%PAC-LV，反映了LDP颗粒可以更好地与PAC-LV形成空间结构，提高凝胶强度。

图3 LDP/膨润土悬浮液（120 ℃老化16 h后）的频率扫描结果（应变固定为0.1%）

图4 LDP/膨润土复配0.5%PAC-LV频率扫描结果（应变固定为0.1%）（120 ℃、16 h）

最后，空间凝胶强度的拆散和恢复速率对于钻井液在水眼处的剪切稀释和环空中的携岩有重要意义[9-10]。笔者通过周期性应变扫描实验来模拟水眼和环空中的应变情况。如图5所示，在30%应变下，2%和3%LDP悬浮液的弹性模量迅速下降，而4%和6%的膨润土模量需要一定时间逐渐下降；在0.1%应变下，2%和3%LDP悬浮液的弹性模量上升迅速，4%和6%膨润土的弹性模量需要一定时间来上升，相比之下，4%膨润土弹性模量上升缓慢，6%膨润土弹性模量上升迅速，略低于2%LDP悬浮液。同理，如图6所示，在与0.5%PAC-LV复配中，加入1%LDP的悬浮液的空间结构拆散和恢复性能也优于4%膨润土。

图5 LDP/膨润土悬浮液周期性应变扫描结果（120 ℃、16 h）

图6 LDP/膨润土复配0.5%PAC-LV周期性应变扫描结果（120 ℃、16 h）

整体而言，LDP在水中和PAC-LV溶液中都比膨润土具有更好的增黏提切效果，而且加量更少，高温下提切性能更加明显，针对LDP的特色流变性能。我们利用Zeta/粒径分析和透射电镜来解释其增黏提切机理

2.2 流变性能机理

LDP的纳米尺寸是其悬浮液拥有良好流变性的根本原因。通过粒径分析（见图7）和TEM分析（见图8），可以看出，LDP粒径约为50 nm，而膨润土粒径为5 μm左右，2者均带有较强的负电荷，因此在水溶液中，LDP和膨润土都容易分散，但是LDP尺寸更小，因此在相同的浓度下，LDP悬浮液比膨润土悬浮液拥有更多水化片层，可以形成更强的凝胶结构；同时因为LDP尺寸更小，相比于微米尺寸的膨润土，LDP片层在水溶液中平动、旋转和热运动需要更小的能量，意味着LDP片层的结构更加容易拆散和重组，因此LDP悬浮液的凝胶结构有更快的结构恢复性能。另一方面，120 ℃高温老化后，LDP悬浮液中颗粒尺寸从50 nm下降至30 nm，同时Zeta电位从-24.5 mV上升至-47.4 mV。

图7 LDP和膨润土粒径分析（120 ℃、16 h）

图8 LDP和膨润土扫描电镜图

针对纳米颗粒，高温老化下加速了LDP片层的剥离和水化，因此老化后LDP片层Zeta电位上升，颗粒之间电荷作用更加明显，更多的水化LDP片层可以形成更强的空间网架结构（见图8）。其中图9能直观看到高温老化后LDP悬浮液结构的增强以及LDP悬浮液良好的剪切稀释性。在与PAC-LV悬浮液复配方面，膨润土片层由于尺寸更大，因此PAC-LV分子链主要是吸附在其片层表面，但是LDP由于尺寸更小，因此PAC-LV分子链可以在吸附多个LDP片层，最后如TEM图8所示，LDP和PAC-LV分子链可以形成结构更强的聚合物-纳米颗粒网架结构，因此相比于膨润土，LDP与PAC-LV悬浮液复配形成了更强的凝胶结构。

图9 LDP悬浮液

2.3 页岩纳米孔隙封堵性能

除了好的流变性能，LDP在封堵页岩纳米孔隙方面也有良好的表现。利用BET分析页岩孔隙体积和孔隙分布来比较不同材料的封堵孔隙效果[8]，并利用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）方面计算得出了孔隙孔径分布（见图10）和孔隙体积。

图10 页岩浸泡在不同液体中后的孔隙孔径分布

从图10可以看出，将页岩浸泡在水中以后，因为页岩水化作用，10～100 nm孔径体积上升；浸泡在2%LDP悬浮液中后，页岩在10～100 nm孔径体积与未浸泡水的页岩基本一致，然而对于浸泡在4%膨润土浆和2%纳米二氧化硅溶液中的页岩，其10～100 nm孔径的孔隙体积明显上升，甚至高于清水。测得空白、水、4%膨润土、2%LDP和2%SiO2中的页岩孔隙体积分别为0.017、0.023、0.026、0.015、0.027 mL/g。从总孔隙度体积也可以看出，2%LDP比4%膨润土和2%纳米二氧化硅有更好的封堵效果。

通过对浸泡的页岩表面进行SEM分析（见图11）可以看出，空白页岩中有大量狭长纳米孔隙，自由水容易在裂缝中渗透，引起页岩的水化膨胀；浸泡2%LDP的页岩狭缝中有颗粒封堵；浸泡在4%膨润土和2%纳米二氧化硅溶液中的页岩表面未有明显颗粒封堵裂缝，同时有大量颗粒堆积在表面，形成了新的孔隙，因此浸泡在4%膨润土浆和2%纳米二氧化硅溶液中的页岩，其孔隙体积高于清水中的。

图11 页岩表面扫描电镜图

颗粒尺寸和流变性可以解释LDP的良好纳米孔隙封堵效果。首先，LDP颗粒尺寸在30 nm左右，能够进入到页岩的纳米孔隙中，初步封堵孔隙，其次，LDP颗粒在页岩孔隙中堆积形成了局部高浓度的LDP溶液，由于LDP悬浮液的高凝胶结构，这些堆积在页岩孔隙中的LDP颗粒能在孔隙中形成高强度的凝胶结构，从而锁住自由水并阻止外界水进一步进入深部的页岩孔隙。膨润土颗粒虽然有较好的水化和凝胶结构，但是膨润土颗粒尺寸大，无法进入纳米孔隙。而纳米二氧化硅颗粒在水溶液中容易聚结，测量其粒径发现，纳米二氧化硅在51 nm和320 nm处有峰，虽然一部分未聚结的纳米二氧化硅可以进入纳米孔径，但是无法形成凝胶结构阻止自由水进一步渗透。

2.4 抑制性能及体系性能

LDP悬浮液和KCl溶液的抑制膨润土线性膨胀性能结果如图12所示，在初始1 h内，1.5%LDP和2%LDP抑制线性膨胀效果好于7%KCl[11-14]，在24 h后（见图13），2%LDP悬浮液抑制线性膨胀性能仍然好于7%KCl，1.5%LDP悬浮液抑制线性膨胀效果略差于7%KCl。

在100 ℃页岩滚动回收方面，测得页岩在水、1.5%LDP、2%LDP、4%膨润土、6%膨润土、2%KCl和7%KCl中的滚动回收率分别为小于5%、53.3%、59.6%、25.4%、37.9%、38.9%、57.4%。可知，1.5%和2%LDP的页岩回收率与7%KCl差不多，回收率在55%左右，高于4%膨润土和6%膨润土。另外，还进行了压实泥饼的浸泡实验，用于直观反映LDP悬浮液的抑制效果。分别考察了1%LDP、2%LDP、2%KCl和7%KCl的浸泡实验，其结果见图14。

图12 膨润土在不同液体中的1 h线性膨胀实验

图13 膨润土在不同液体中的24 h线性膨胀实验

图14 膨润土块浸泡不同溶液实验

由图14可知，清水浸泡压实泥饼24 h后，泥饼周边开始模糊浑浊，96 h后泥饼膨胀至整个杯底，260 h后整个溶液开始浑浊，说明泥饼严重水化膨胀，膨润土开始在水中分散；浸泡KCl溶液的泥饼在24 h后就出现明显崩塌，但是整个浸泡过程中溶液澄清，说明膨润土未水化分散；浸泡1.5%和2%LDP悬浮液的泥饼在260 h浸泡时间内，泥饼形貌保持完好，溶液澄清，膨润土未明显水化分散。从上述3个实验结果可知，LDP纳米颗粒抑制页岩分散效果较好。LDP纳米颗粒由于自身高比表面积和自由能，会在泥页岩表面及孔道里面富集，从而会在泥页岩表面形成一层水凝胶，阻止自由水的侵入，从而起到了抑制页岩分散的效果。

利用LDP和PAC-LV调配了简单的钻井液体系，考察LDP在体系中的提切和封堵抑制效果。其配方和流变数据见表1。从流变数据可以看出，1%LDP在体系中比4%膨润土具有更好的提切效果，体系1切力远高于体系2，尤其是静切力。100 ℃老化后，体系1黏切力基本没有变化，依然维持高凝胶强度；体系2静切力下降明显，说明了LDP纳米颗粒相比膨润土具有更好的抗温效果；同时，体系1老化后的页岩滚动回收率为78.3%，高于体系2的53.6%回收率。在图15中，体系1滚动回收的页岩颗粒形貌完整，尺寸更大，而体系2滚动回收的页岩颗粒更小，说明了LDP颗粒抑制页岩的水化分散性能更加明显。

表1 LDP基础体系配方及性能评价

图15 体系1（左）和体系2（右）的滚动回收页岩

3 结论

1.研制了一种直径约为30 nm的纳米材料LDP，该材料在水溶液中极易分散并形成空间结构，并带有一定负电荷。LDP材料的剪切稀释性能和增黏提切性能远高于钠膨润土。

2.LDP材料可封堵页岩纳米孔径，通过在页岩表面纳米孔隙富集形成局部高浓度的凝胶结构，可以阻止自由水渗透到深部页岩，封堵效果远好于纳米二氧化硅和钠膨润土。

3.LDP材料具有一定的抑制性能，2%LDP抑制黏土线性膨胀率较清水降低45%，优于7%KCl，100 ℃页岩滚动回收率约为59.6%，与7%KCl基本一致，土块浸泡在2%LDP溶液96 h后形貌完整。整体而言，LDP纳米材料在页岩气高性能水基钻井液中具有一定的应用前景。

参 考 文 献

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